固体火箭发动机衬层抛涂成型新技术研究

固体火箭发动机衬层抛涂成型新技术研究I随着国内固体导弹与航天运载火箭技术的发展，发动机的形状趋于复杂，传统和单一的衬层成型工艺已不能完全适应我国固体火箭发动机研制和生产的要求。本文通过对固体发动机衬层成型工艺的分析比较，针对多种型号固体发动机研制生产的需求，提出了固体发动机无溶剂衬层抛涂成型新工艺技术途径。本课题的目的在于通过对无溶剂衬层抛涂成型新工艺的研究及专用装备的研制，对某衬层配方不添加溶剂，采用机械方式进行一次性成型，解决发动机手工刷涂的质量问题和某些发动机不能喷涂的工艺问题，使衬层厚度均匀，性能满足要求，适用于小开口大长径比战术弹发动机的批量成型生产。为达到上述目的，本文在对高固体分无溶剂衬层料浆材料理化性能分析研究的基础上，进行了高固体分粘稠衬层料浆材料的连续定量供给、微滴状抛涂、衬层料浆中气泡产生机理及消除技术与装备的研究。通过关键工艺技术攻关研究，制定出了无溶剂衬层抛涂成型工艺的方案和工艺流程，设计了成套无溶剂衬层抛涂成型装备，根据无溶剂衬层抛涂成型装备的实际情况，研究了实用高效的装备清理方法。最后在固体发动机上进行了无溶剂衬层料浆材料的抛涂成型，对成型的衬层进行了厚度和性能测量分析。研究表明，本技术实现了无溶剂高固体分衬层料浆材料的抛涂；抛涂成型衬层厚度均匀，提高了衬层自身的强度和性能，满足固体火箭发动机装药的要求。抛涂成型效率高，适应性强，对大长径比战术型号发动机或无法喷涂的发动机的衬层成型显示出了其先进适用的技术优势。关键词：固体火箭发动机无溶剂衬层抛涂成型工艺装备研制与应用Thelinerforsolidrocketmoterisaelastomericcoatinbetweenpropellantandinsulationorcase.Processesofliner-formidevelopingcontinuously.Thispapersummarizesthetraditionalmanufaprocessforsolidpropellantrocketengines.AdvancedmanufmustbeinvestingatedinordertomeSolvent-freerocketlinermaterialisakindofhighvihighsolidsviscoelasticcoating.Thismaterialcannotbpresent.Methodoflinerforming-centrifugalthmaterialwasstudiedinthispaper.Severalfaintroducedandmethodsofreducinggascavityaresuggested.Theproblemofthiskindhighviscousnon-Newtonimeteringarecarriedout.Inordertoguaranteethenormaloperationoequipment,Thispaperintroducedphypresent,andsolutethecleaningproblemofeqprocesscouldproducecoatingsofuniformthicknessandreduceliner.ThelinerspropertiesforitselfandtheadhesioneffectivenewprocessingmethodforKeywords:Solidrocketmotors;Solvent-freerocthrowcoating;Developmentandappl1固体发动机简介：固体导弹用的固体火箭发动机，是火箭发动机家族中的一员。凡自身携带能源和工质源，有产生反作用喷射流而获得推力的喷气推进系统叫做火箭发动机。如果能源和工质源是以化学能的形式贮存在推进系统中，则此种火箭发动机叫做化学火箭发动机"。根据化学推进剂的物理状态，将化学火箭发动机分为固体、液体和固一液混合火箭发动机。固体火箭发动机所携带的固体推进剂主要由燃料和氧化剂混合组成，通常根据需要做成一定几何形状的药柱，贮存于被叫做燃烧室的半封闭容器内。通过点火装置点火后，燃烧室中的药柱被点燃并持续燃烧，生成高温高压的燃气，固体推进剂的化学能转变为燃气的热能。燃气通过燃烧室尾部的喷管以高速排除，从而产生推力，热能转变为动能。固体火箭发动机的组成：固体火箭发动机主要由固体推进剂制成的药柱、燃烧室、喷管和安全点火装置四部分组成。下图为发动机的示意图。固体发动机结构示意图1.药柱2.燃烧室3.喷管4.点火装置燃烧室是用来贮存药柱并使之在其中燃烧的一种装置。通常，燃烧室由壳体、内绝热层和衬层组成。壳体必须能够承受燃气引起的内压作用，又能够承担导弹外载荷和外部连接件的作用。内绝热层用来对壳体内壁进行热防护。固体弹道导弹发动机的药柱通常直接贴壁浇注于燃烧室中，为使药柱与内绝热层之间粘结牢固，常在内绝热层粘贴完毕并固化后，要在内绝热层表面喷敷一薄层与推进剂和绝热层均相容的衬层。本文就是研究如何采用新技术成型衬层的。2我国当前固体火箭发动机水平与美俄已装备型号相比，还有较大差距。某些制造工艺方法还远不能满足批生产和高质量、高可靠性的要求，必须加大进行新材料和新工艺方法的研究。随着固体火箭事业的飞速发展，人们逐渐认识到，衬层的喷涂成型方法越来越受到衬层材料、发动机形状和其它条件的限制，衬层性能的好坏是直接影响发动机试验、发射成败的关键技术之一。因此，加强衬层成型方法的研究，对提高其性能和发动机结构完整性，提高生产效率是十分重要的。本文在原衬层材料的基础上，去掉其中用来稀释调节粘度以利喷涂的大量有机溶剂，对这种无溶剂衬层料浆材料性状和性能进行理化分析研究，排除料浆中包裹的气体和水分，研究出适当的方法和设备，通过离心力的作用，将粘稠的无溶剂衬层料浆材料以微小液滴的形式抛出，实现粘稠无溶剂衬层料浆材料在固体火箭发动机壳体内的连续快速成型。西北工业大学业学位论文知识产权声明书本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属于西北工业大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被查阅和借阅。学校可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时本人保证，毕业后结合学位论文研究课题再撰写的文章一律注明作者单位为西北工业日西北工业大学学位论文原创性声明秉承学校严谨的学风和忧良的科学道德，本人郑重声明：所星交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用的内容和致谢的地方外，本论文不包会任何其他个人或集体已经公开发表或撰写过的研究成渠，不包含本人或其他已中请学位或其性用途使用过的成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式表明。本人学位论文与资料若有不实，愿意承担一切相关的法律责任。年1涂装技术与涂料是相辅相成的。随着涂料的不断发展，与之相适应的涂装方法、配套设备也不断出现。早期工业上的涂装，采用手工作坊式涂装，被涂物材质主要是钢铁和木材，涂装方法主要是刷涂、刮涂、辊涂，随着时代和科技的发展，使涂料的原材料、生产工艺、设备都有很大幅度地提高，相应的涂装技术，向着高性能、高效率、经济性方向发展；同时提出了低消耗、节能、减少污染、改善劳动条件的要求，相继出现了水性涂料、电泳涂料、无溶剂涂料等。相应的涂装方法也由原来的刷、刮、辊涂发展到空气喷涂、自动辊涂、自动浸涂、淋涂、高压无气喷涂、静电喷涂、电泳涂装及粉末静电喷涂等。不同涂装特点的高性能涂料的出现，与之相适应的先进的涂装方法、配套设备相辅相成，促成了涂装技术向着高性能、高效率、低消耗、节省能源、减少环境污染的方向发展，并建成了各种涂装方法的自动流水生产线。今后，具有时代技术特点的机器人、电子设备、远红外、光固化、电子束固化、高周波固化等先进技术将实现全自动控制的无人操作涂装生产。工业上涂层成型的方法多种多样。涂装技术发展到90年代末期，国内采用的先进的涂装方法主要有电泳涂装(阴极电泳涂装和阳极电泳涂装法)、静电喷涂(主要有高速旋杯式、圆盘式、空气雾化式、液压雾化式)、粉末涂装(主要有流化床法、静电流化床法、静电振荡涂装法等)。这些涂装技术和涂装是现代涂料和涂装的发展趋势，力求减少或最大限度地消除对环境的污染，改善劳动条件，有利于操作者的健康水平，缩短涂装周期，大力实现机械化和自动化流水线生产，提高涂装质量与效率，节省能源，省工省料，大幅度降低生产成本，以取得产品涂装的最佳技术经济效益，这是工业涂装生产发展新趋势的要求2。虽然刷涂、刮涂、喷涂等方法在固体发动机生产中可以借鉴应用，但是，由于固体发动机生产中工艺和材料的特殊性，使得工业中的涂装方法在固体发动机生产中的应用受到限制。固体火箭发动机的衬层材料作为一种特种涂料，有其特殊的涂装工艺和要求。2阿里安-5固体助推器衬层的成型，同样采取了国内通用的喷涂成型技术。欧空局(ESA)开发的新的阿里安-5火箭主体两侧各有一个固体助推器，每一个固体助推器由三段直径为3m的圆筒状部分组成，前段长3m,中段和尾段各11m。其所选衬层的配方即兼顾了绝热层基体又兼顾了推进剂基体。为了在使用时间上获得必要的灵活性，引入催化剂对配方进行改进，以使喷涂设备在单程喷涂中将150kg衬层尽可能地喷出。除此之外，还优化了衬层材料的流变性能，确保进行无溶剂喷涂3]。衬层配方的主要组成为：粘合剂：端羟基聚丁二烯(HTPB);固化剂：异氰酸酯聚合催化剂；增强填料；粘接促进剂；在喷涂时要满足的两个主要功能是：(1)确保粘接的足够厚度(2)最大质量不应超过限制的衬层总质量。喷涂过程是一圈一圈进行的，这种方法优于螺旋前进的方法，因为万一有漏涂，能比较容易地识别其所在区域及修正缺陷。另外，为了确保绝热层不被意外污染并检查衬层涂敷的质量，必须在喷头上安装视频显示系统。整个喷涂工作包括喷头的多向移动，喷涂后衬层的固化可自动完成。1mm均匀厚度衬层的获得由恒定的流量、稳定的喷出形状、严格控制的喷涂头移动速度等连续受控参数的合理匹配得到。由于衬层料浆的高粘性，衬层表面较粗糙，所喷各部分无直接的厚度控制操作，批生产时前段、中段和尾段三部分厚度的直接控制是通过处于受控状态的试件进行的。每一个模拟的喷涂试件不同区域衬层的厚度和它的剪切模量的测量结果如表1-1、表1-2和图1-1所示。表1-1表明不同喷涂试件和模拟区域上衬层的平均厚度约为1mm。图1-1表明所测厚度服从正态分布，99.8%的衬层厚度在0.3mm以上。最小的厚度足以确保良好的粘接。表1-2表明，各模拟区域衬层的剪切模量没有太大的差别。从这些衬层所测得的平均粘接强度如下：一衬层与绝热层的粘接强度：拉伸强度：2.0MPa扯离强度：9.0daN/cm一绝热层/衬层/推进剂的粘接强度：拉伸强度：0.7MPa扯离强度：2.0daN/cm3序号123图1-1衬层厚度曲线图4剪切模量/50%(MPa)123在研发阶段，全尺寸模样用来直接检查这些部分不同区域的质量，但是在实际生产中，这些破坏性检查显然是不可取的。文献认为，所选的衬层配方恰如其分地适用于喷涂工艺，通过对喷涂试件的控制，证实喷涂工艺是适宜的，所有的功能和工艺规范满足技术要求。另外，美国国家专利4,956,397(Rogowski,etal.1990-9-11)介绍了由硫化橡胶和浸酚醛环氧树脂纤维粘合助催化剂组成的绝热衬层一体化材料用于固体火箭发动机4。51.3国内固体火箭发动机衬层成型技术固体火箭发动机作为导弹与航天飞行器的动力装置，具有它特定的技术要求，其中一个主要的方面是保证药柱-衬层-绝热层-壳体的结构完整。衬层是实现绝热层(或壳体)与推进剂粘结的一层过渡层，其主要作用是将推进剂与绝热层或壳体牢固地粘接在一起。因此要求该界面粘结牢靠，并且长期贮存后其粘结性能满足设计要求，不脱粘，不产生界面效应，且要求能够承受所有可能出现的应力。界面粘接不牢，出现脱粘，衬层的自身性能差，就有可能造成壳体的过热失强，或引起推进剂的燃面扩大等，而导致发动机点火失败。衬层成型是固体火箭发动机生产中的三种特种工序之一。在工业涂装方法中，刷涂法、辊涂法、刮涂法和喷涂法曾在我国不同时期和不同形状的固体发动机衬层成型中得到应用。但是，它们都存在一定的局限性。针对固体发动机金属壳体一般包括圆筒段和前后椭球形封头，且随着国内固体导弹与航天运载火箭技术的发展，发动机的形状趋于复杂的情形，一般工业上的涂层成型方法不能满足我国固体火箭发动机研制和生产的要求。衬层成型工艺作为我国固体火箭发动机生产过程中特殊工序之一，一直在不断地得到完善和创新。衬层所需的原材料首先要进行适当的处理，如粉料的烘干和过筛等，然后根据配方要求进行组份的称量和混合，在称量中有些原材料需要控制环境湿度，以防吸湿而影响使用性能和衬层的强度，以及出现界面发软和粘结失败。混合可以在通用混合、搅拌设备中进行，也可以用推进剂混合用的捏合机，混合时工艺上应选择正确的加料顺序和加料时机，避免出现料浆早期硫化现象，影响衬层的施工；还要用适量的有机溶剂将料浆的粘度反复调整到使用料浆粘度要求的范围(100-200涂-4杯/s(0.5～0.7Pa·s)),以利采取适当的成型方法进行成型。同时要作好壳体准备，这包括内表面的清理、非喷部位的保护、壳体预热等，最后将衬层料浆成型在发动机壳体内表面。目前，衬层成型方法主要有如下几种。1.3.2离心成型工艺离心成型工艺分为卧式和立式两种，卧式成型工艺的原理是先在卧式支承6的壳体底部放入液态衬层料浆，然后通过壳体的高速旋转将衬层料浆沉积在发动机壳体内壁上，在此同时使衬层固化。发动机壳体的转速要根据物料的粘度进行调整，涂层的厚度可根据设计要求进行分次成型。此工艺适用于筒体部分衬层的成型；立式离心成型则是将壳体垂直固定在一转盘上，将衬层料浆倒入壳体内，旋转壳体，将料浆抛掷到壳体头、层部分的成型方法。离心成型工艺的缺点是成型周期长，头、尾衬层有过硫化现象，另外，固化好的衬层中出现了大量的气泡。小型发动机可以采用此种工艺方法。1.3.3刷涂成型工艺对于大长径比发动机壳体，由于直径小，长度大，开口小等原因，无法采用喷涂等机械方法，主要用手工刷涂法解决衬层成型问题。刷涂工艺是将粘度符合要求的衬层料浆倒入壳体内，把溶剂泡洗后的毛刷捆绑在竹杆上，然后伸入壳体，壳体边转动刷子边推动衬层料浆前进，直至衬层料浆在壳体内形成光滑的均匀涂层。目前一些大长径比发动机上的衬层仍应用此工艺成型。1.3.4拉涂成型工艺拉涂工艺是对包复套进行粘结剂涂覆的一种工艺，适用于大开口或无缩口的较短发动机或者包复套筒。包复套是由橡胶类材料压制而成的，易产生变形，且几何尺寸苛刻，要在套筒内将料浆均匀地涂覆在其表面，要求无漏涂，无流挂，形成小于0.2mm厚的涂层。拉涂的工作原理：将柔性活塞置于包复套内，倒入料浆，利用气动驱动系统，带动包复套做匀速上升运动，此时，柔性活塞相对静止，粘结剂即可均匀地涂覆到套筒内壁上，再将涂好粘结剂的套筒移入烘箱内固化，并进行间隔翻转操作。对于拉涂工艺，要得到理想的涂层，需要控制好如下工艺参a.料浆粘度：粘度是影响涂层厚度的重要因素之一。粘度小、挂料少，涂b.拉涂速度：在粘度和包复套表面粗糙度相同情况下，套筒上升快，则涂层较薄，上升速度慢，则涂层较厚。c.活塞直径：由于包复套筒在不同部位内径不同，因此，必须控制好套筒与活塞之间的间隙，才能保证不同内径的包复套内都能均匀地涂上涂层。7d.其它因素：包复套内表粗糙度不均，将影响涂层厚度超差。悬挂在烘箱中硫化时，如果不进行翻转，会形成上薄下厚的涂层，因此，硫化时需翻转多次，每次时间间隔不等。此工艺曾在20世纪八十年代初有过应用，现在对包复套内涂层的成型则采取了一种简单的方法，即把料浆倒入套筒内，然后转动套筒，直到料浆流动成均匀、光滑的涂层，再进行固化5。拉涂成型工艺原理的示意图如图1-2所示。粘接剂图1-2拉涂工艺原理示意图六十年代末期，原始的靠发动机旋转的离心成型工艺、刮涂工艺等逐渐被喷涂工艺代替，但是当时常规的工业上简易喷涂设备不能满足大型固体发动机衬层包覆成型的需要，为适应大型固体火箭发动机研制与生产的要求，国内提出了研制大型固体火箭发动机自动喷涂装置的任务。喷涂成型工艺中，绝热壳体卧式装卡于固化炉内，壳体在支架上可按某一给定转速旋转。物料经气动搅拌器混合均匀后，由料桶低压送往高压泵中产生高压，再流经加热器加热到所需温度后经输料管送至高压喷枪喷涂到壳体内表面。喷枪可以摆动以实现燃烧室头、尾部封头的喷涂]。高压泵利用气动泵的气缸和高压柱塞泵的柱塞缸之间的有效面积差，将压力放大的原理制成，它以压缩空气为动力，由气动泵驱动高压柱塞泵，使料浆8吸入增压，增加数值按设备设计的压力转换比转换。该自动喷涂装置根据需要可以组配成四种喷涂方式。高压无气喷涂，当受压的高压料浆通过喷嘴的特殊小孔释放到大气中时，立即剧烈膨胀成雾状，雾化成极细的有一定冲力的扇形涂料流喷向工作表面，这可以对粘度小于565涂-4杯/s(相当2Pa·s)的料浆进行施工。在高能工程低压空气雾化喷涂，换上低压喷枪，一路压缩空气从喷嘴外圈喷射出来，形成负压，把料浆带出，吹成雾状；再由偏喷嘴上相对的两股压缩气流将雾化涂料吹成扇形，增大喷幅，喷涂到工作面上。低压空气雾喷涂时壳体转速及喷涂小车的运行速度要匹配，以保证喷涂均匀。同时，要保持适当的喷距，衬层料浆边喷涂边进行加热固化，经多次间隔式反复喷涂便可以达到所要求的厚度。喷涂成型工艺较为简单，易实现自动化，可适用于丁羧、丁羟、聚硫等各种衬层料浆的喷涂。但衬层料浆粘度不宜过大，往往需在料浆中加较多的溶剂，以满足喷涂施工要求。因此施工过程中要加强固化炉内的排风和安全防范工作。为了适应大批量战术固体发动机生产的需要，我国在90年代中后期又进行固体发动机衬层多发连续喷涂车的研制7,使喷涂技术得到提升，生产能力得到提高。在单发自动喷涂装置基础上，进行改型、完善设计，增加了喷杆升降、横移机构，与发动机多发联动装置、固化炉配合使用，实现对多台发动机的连续喷涂。喷涂成型工艺是目前大中型固体发动机衬层成型的主要工艺，它在发动机的生产和研究中发挥了积极的作用。溶剂型喷涂成型工艺必须解决好安全和环境污染问题。溶剂型衬层材料引发爆炸的因素：一是材料中的有机溶剂的闪点低，且材料的组成物质易燃烧。二是衬层成型时有机溶剂的挥发量超标。溶剂型衬层材料成型时的防爆措施：对于溶剂型衬层材料成型时的防爆操作，可以根据实际测定的材料及溶剂的闪点、爆炸极限、自燃点，分为各种等级，分别采取不同的防爆措施；使用溶剂型涂料的操作区，应设置专门的喷涂室，设置良好的通风装置，将飞散的雾化涂料及溶剂控制在尽量小的范围内，使之不超标，从而避免燃烧爆炸；使用有机溶剂型涂料操作的区域的电气设备、管线和开关等，均应按防爆安全规定进行安装。另外，严禁明火，防止机械碰撞产生火花，及时清理现场。91.3.6衬层的超临界二氧化碳喷涂技术超临界状态二氧化碳(临界温度T。=31.1°C,临界压力P.=7.38MPa,临界行超临界二氧化碳喷涂的应用。制造以超临界二氧化碳为稀释溶剂的涂料时，能降低传统涂料中大量采用的挥发性有机物(可减少80%左右),喷涂过程中，因此，超临界二氧化碳喷涂的温度一般控制在40℃-70℃,喷涂压力控制在8.0MPa-12.0MPa。普通涂料的粘度通常在0.5Pa·s-5Pa·s之间，而溶剂被术应用于固体火箭发动机衬层的喷涂成型9。但这需要在衬层组分、特别是基体与超临界二氧化碳的相行为方面进行研究，研究二者的相容性，并进行高压混合容器、配套设备及超临界二氧化碳喷涂工艺方面的大量研究工作，确定衬层的超临界状态二氧化碳喷涂技术的可行性。固体火箭发动机燃烧室及其形状固体火箭发动机燃烧室是导弹结构的主要组成部分，燃烧室既是推进剂药柱的贮存器又是推进剂药柱燃烧的场所。由于固休发动机都采用贴壁浇注药柱，所以其燃烧室通常由壳体、内绝热层和衬层三部分组成。金属壳体主要由前、后封头，筒体和推力裙等组成。筒体几乎都是长度大于直径，有的直径特别小 (小于400mm)长度特别大即大长径比发动机，且随着国内固体导弹与航天运载火箭技术的发展，发动机的形状更趋于复杂，如神舟六号上逃逸系统的某些发动机。在壳体两端封头处缩成大小不同的比筒体直径还小的开口。壳体主要承受内压和外载荷；内绝热层用以对壳体内壁进行热防护，有些发动机的内绝热层在厚度上要求有所不同。绝热层、衬层和推进剂在壳体内的分布如下图1-3所示。图1-3衬层位置示意图衬层各种成型工艺的比较衬层各种成型工艺的比较见表1-3。成型工艺比较内容拉涂工艺严格。涂层的质量羌、打磨工作量大。空气喷涂工艺康有损害，需要增设环保及安防设施。工艺现高粘度料浆的施工，不适用于薄层涂装。衬层使药柱与内绝热层粘结牢固，并缓和药柱与内绝热层之间的应力传递。内绝热层和衬层要依着发动机壳体的内部形状进行成型。由于燃烧室内表面形状复杂程度不同、发动机长度不等、不同发动机使用的衬层材料和要求的性能指标(厚度、粘结性能、密度)也不尽相同，复杂多变的壳体形状及工艺要求，决定了衬层成型工艺的多样性。环境保护和生产形式对衬层材料和工艺也提出了新的要求。大量有机溶剂的存在，加热固化时，溶剂挥发造成环境污染大且溶剂无法回收，这与环保要求不相适应，也不利于安全防范。由于大量有机溶剂的存在，必须进行间隔式涂覆，两次涂覆的时间间隔在20-40分钟，效率较低。经过多次涂覆上去的衬层在半固化过程中，粘度增大，包裹的溶剂不易从表面逸出，在衬层中形成气泡，涂层孔隙率大，直接影响了界面的粘结质量和衬层自身的强度，容易导致发动机出现质量问题。为了促进固体发动机装药技术进步和提高固体发动机产品质量，适应环保和安全方面的需要，必需对固体发动机装药中关键工序的衬层成型工艺进行新的技术研究。符合质量要求的衬层是衬层材料和施工工艺的完美结合。衬层就其在固体发动机中的作用来讲，其发热层材料的发展，将可能取代衬层；二是随着衬层材料在耐烧(或助燃)隔热等性能方面取得突破，会部分或全部取代绝热层。目前我国进行的绝热层衬层一体化技术研究就是一种尝试。无溶剂高固体分衬层材料抛涂成型的特点采用抛涂工艺设备对高固体分无溶剂衬层材料进行涂装，不仅能提高衬层质量，还可以节约时间。它一次涂装的厚度是传统涂料的1-4倍，可以减少施工次数。传统衬层材料中加入大量溶剂后才可以采取喷涂工艺施工，对粘度大的高固体分衬层材料无法喷涂，且施工时要经过多次反复间隙式喷涂达到所需的厚度，如某型号发动机要喷涂6-10遍，而遍间间隔为20-40分钟，以预固化前次涂层。高固体分衬层材料采用抛涂工艺能够实现连续涂装，20-40分钟内可以完成某型号发动机4发的涂装，因此成型时间短，效率高。另外，抛涂工艺1.4本论文的主要研究目的及内容1.4.1研究目的本课题研究的目的在于通过对无溶剂衬层抛涂成型新工艺的研究及专用装备的研制，对某衬层配方不添加溶剂，采用机械方式进行一次性成型，解决手工刷涂的质量问题和某些发动机不能喷涂的工艺问题，衬层厚度(0.3~1.5mm;)能控制均匀，性能满足要求，适用于直径为φ120mm~φ600mm的小开口大长径比战术弹发动机的批量成型生产。1.4.2研究的主要内容(1)粘稠无溶剂衬层料浆材料的小流量(0.18-0.60kg/min)定量连续输送技术(2)粘稠无溶剂衬层料浆材料的抛涂技术研究(3)无溶剂衬层材料气体消除技术研究(4)高固体分无溶剂衬层材料流变性能和成型后粘接性能研究(5)粘稠无溶剂衬层抛涂厚度控制技术和成型装备的清理技术研究(6)发动机上的抛涂成型工艺应用技术第二章无溶剂衬层材料的理化性能分析研究衬层料浆材料属于一种特殊的功能涂料。衬层材料大多与推进剂有相同的粘合剂和固化剂体系，以保证推进剂、衬层之间界面上能发生交联反应和化学键的形成。衬层材料中除粘合剂和固化剂外，一般还加有增强性的固体填料和功能助剂(如固化促进剂、粘结促进剂、防老剂等)。以某衬层配方为例，其组成如表2-1。名称12固化剂34增强剂56白炭黑7乙酸乙酯衬层配方组成中的乙酸乙酯为调节料浆粘度的有机溶剂。最佳的衬层配方中应不含或仅含少量的挥发溶剂。但是在我国固体火箭发动机生产中，传统的衬层配方中要加入35%-70%的有机溶剂，这样VOC的含量远大于环保规定的要求。大量溶剂的加入，一是额外引入了一些带活泼氢的小分子物质，如乙酸乙酯引入的H₂O、CH₃COOH、CH₃CH₂OH等，增大了衬层中固化剂的额外消耗，影响衬层的粘接性能；二是改变了衬层体系的酸碱度10;三是衬层固化过程中，溶剂挥发时形成大量气泡，涂层孔隙率大，影响衬层自身的强度和性能；四是增大了成本，恶化了工作环境，给生产安全带来隐患。根据无溶剂衬层材料配方，无溶剂衬层材料不含挥发性有机溶剂，故抛涂工艺中所用的无溶剂衬层材料是一种环保型高固体分涂料，既减少了对环境的危害，又节省了资源。2.2.1温度对衬层料浆粘度的影响2.2.2压力对衬层料浆粘度的影响系数来表征：一般来说，带有体积较大的侧芳基(如苯基)或相对分子质量较大的和密2.2.3溶剂和分子量对衬层料浆粘度的影响液体。分子量在2500～3200间，粘度随分子量变化很小；当分子量大于3200时，其粘度增大速率显著加快。目前，实际应用的HTPB的分子量约为3000~4500,在15℃时的粘度为32Pa·s。实际应用中，常用加入低分子物质(如溶因素对衬层料浆粘度的综合影响，可以简单的用示意图2-1表示如下。1-温度；2-压力；3-分子量；4-填充物；5-溶剂或增塑剂2.2.4无溶剂衬层料浆的粘度(a)无溶剂衬层料浆的实测粘度传统涂料的粘度多用涂-4杯测量，对应的粘度单位为涂-4杯/s。由于无溶剂衬层料浆的粘度特别大，粘度单位为涂-4杯/s已不适用。表2-2给出了料浆粘度不同单位涂-4杯/s和Pa·s的对应值(表中对应数值是通过换算得到的)。表2-2相同料浆不同单位下粘度的对应值数值S为了对无溶剂衬层料浆粘度有具体的掌握，用HaaKeRV20硫变仪测定了在14℃、20℃、25℃、30℃下连续几小时的粘度，研究粘度变化情况，为后续抛涂研究提供可靠的依据。粘度测定结果如下表2-3:时间/h温度/℃0高固体分衬层材料是一种无溶剂粘滞状液体，不同温度下料浆粘度随时间变化用曲线表示如图2-2所示。图2-2不同温度下无溶剂衬层的粘度与时间关系曲线图从图表可知：无溶剂衬层料浆的粘度随时间延长而呈增大的趋势，随温度升高料浆的初始粘度呈减小的趋势，在不同温度下粘度随时间延长而增大的速度有所不同。在14℃时，起始粘度为70.58Pa·s,5个小时以后为136.9Pa·s,曲线变化平缓，粘度平均增速是13.264Pa·s/h,无溶剂衬层料浆在使用时各参数便于控制，但设备负荷较大；在20℃时，起始粘度为60.18Pa·s,5个小时以后为186Pa·s,平均增速是35.96Pa·s/h,因此5.5小时后衬层料浆的粘度偏高，这与料浆分子量的增大和催化剂的活性有关；在30℃和40℃时，起始粘度小，分别为38.95Pa·s和23.63Pa·s,5个小时以后的粘度相当，曲线变化比较平缓(粘度变化慢),粘度平均增速分别是19.87Pa·s/h和21.814Pa·s/h,因此抛涂成型时设备负荷小，有利于抛涂，抛涂效果好；50℃时虽然起始粘度最小，但在较高温度下，衬层各组份之间发生的化学反应明显，使粘度变化快，因此虽然起始粘度最小，也不宜采用。据有关资料，工业中一般喷涂料浆的粘度在18-20涂一4杯/s(0.05-0.15Pa·s),刷涂物料粘度在60-90涂一4杯/s(0.2-0.32Pa·s)。固体发动机衬层喷涂成型时粘度最大仅调整到120-180涂-4杯/s(0.4-0.6Pa·s),而抛涂成型工艺可以对粘度为130Pa·s的料浆顺利抛出，而实际成型工艺过程中的粘度还要大，因为无溶剂衬层料浆在输送压力作用下料浆的自由体积减小时，大分子间的距离将缩小，链段跃动范围减小，大分子间的作用力增加，以致使衬层料浆的粘度也随之增衬层料浆的粘度是影响各抛涂工艺参数的主要因素。粘度小时，流量可以大一些，抛涂成型效率较高，抛涂成型效果好，同时设备的负荷也小。粘度大时，流量只能小一些，抛涂成型效率相对较低，抛涂成型效果不如前者，同时设备的负荷相应较大。两者的结果截然不同。根据实际情况，考虑到环境温度，在20℃-30℃条件下比较适宜进行抛涂成型。如果进行批量生产一般在20℃下也可进行。通过几小时的连续试验，证明抛涂成型技术对衬层料浆粘度的使用范围很大，对粘度小于130Pa·s的料浆均能够顺利进行抛涂成型。2.4无溶剂衬层料浆粘结性能分析衬层的粘结强度等是通过受控状态的粘接试件进行测量考核的。衬层的粘结试件，按其受力方式可分为剥离试件、剪切试件和拉伸试件。剥离试验，国外应用得非常普遍，尤其在美国，剥离强度大多采用美国材料试验学会STM-D-903-49的规定测量。常用的剪切试件一般有片状搭接剪切试件(包括单第二章无溶剂衬层材料的理化性能分析搭剪切试件和多重搭接剪切试件)和厚度等于搭接剪切试件；常用的粘接拉伸试件有正方形夹层试件、PokerChip圆片试件，Mini-DPT双层板试件，矩形试件，圆锥形试件等。而在国内，多年一直沿用φ25mm的蘑菇头园形拉伸试件和单搭接剪切试件来表征固体发动机的界面粘接性能。φ25mm蘑菇头园形拉伸试件的衬层料浆若由手工涂抹而成，由于在制作过程中，材料中裹进了气泡却没有逸出来，试件的材料断面常有气孔存在，影响了试件粘接拉伸强度的测试结果，使得测试结果偏低。由于矩形试件受人为因素和小的缺陷影响要比手工制作的φ25mm蘑菇头园形拉伸试件小得多，因此，有人建议发动机装药厂采用矩形试件来测试和表征发动机推进剂/衬层的粘接拉伸性能[13。但目前，我国在衬层的粘接性能测试方面仍然采用φ25mm蘑菇头园形拉伸试件。粘接物体受外力作用可能发生凝聚破坏和胶粘破坏。凝聚破坏是指胶粘剂或被胶粘固体内部的破坏，其粘接强度受胶粘剂或被胶粘物内聚力的支配；胶粘破坏是指胶粘界面发生的破坏，其粘接强度受胶粘剂或被胶粘物界面上附着力的支配。可以归结如下图2-3四种形式[4:(a)内聚破坏，(b)混合破坏， (c)界面破坏，(d)基体破坏。图2-3粘结失效形式图在实际工作中都力争达到(d)种情况而避免(c)种情况的发生，当破坏是(a)种情况时应提高材料的内聚强度。(b)种情况一般得到较好的粘接强度，而在满足粘接强度的条件下(a)、(b)情况出现较多。这说明要实现牢固粘结，必须使胶粘剂和被粘结物实现良好的粘附，同时胶粘剂和被粘结物的内聚强度足够强。2.4.3影响界面粘结的因素粘结表面的处理在我国的固体火箭发动机的设计中，有的发动机要求衬层料浆直接涂敷在发动机钢壳体内表面，有的发动机要求衬层料浆涂敷在绝热层表面上，因此对它们的表面进行处理是很必要的。所谓进行表面处理，就是除去妨碍粘接的污染物质，同时增大表面能量使表面起到质的变化，使粘结物能够浸润和提高附着力。发动机壳体在机械加工和防锈处理过程中，表面会带有油脂、油污，不利于粘着物对壳体表面的浸润。同时，壳体在长时间存放时，表面会被空气、水分等所污染和锈蚀，无法实现有效的粘结。壳体内表面通常先采取喷砂糙化处理，绝热之前再用溶剂擦洗处理。适当的糙化处理可以增大粘结面积，粗糙的表面可以使粘着物充分润湿，粘着物与壳体表面的小凹坑形成良好的嵌接，增加机械结合力。由于绝热层成型方法的不同，绝热层表面也可能在脱模或贴片等过程中被杂质污染，这样需要对表面进行简单的溶剂脱脂等处理，以保证粘结表面的清洁，得到更好的浸润，增加界面的粘结强度。粘结表面的浸润为了得到好的粘结性能，必须在粘接界面形成浸润现象。浸润作用是指固体表面的一种流体被另一种与之不混相容的流体所取代的过程。浸润作用至少涉及三相，其中两相是流体，一相是固体。常见的浸润现象是固体表面上的气体(常是空气)被流体(通常是液体)取代的过程。液体对固体的浸润难易程度多用接触角θ来衡量[16。当液滴在固体表面上时，根据浸润程度的不同，可停留或铺展在固体表面上，如图2-4所示。。图2-4接触角与界面张力的关系界面在交点处切线的夹角。接触角越小，则越θ<90°为能浸润，θ=0°为完全浸润；θ>90°为不浸润，θ=180°为完全无溶剂衬层料浆对绝热层和钢表面的接触角θ可以用长度法进行简单测量，如下图2-5所。图2-5无溶剂衬层料浆在基体上的浸润图经对无溶剂衬层的实际测量，h=2mm,r=15～17mm,故可计算接触角θ=13.42°~15.19°<90°,则无溶剂衬层料浆在绝热层或钢壳体表面能形成良固化温度对粘结强度的影响固化温度的高低取决于粘结材料的特性，大量实验说明温度对粘结强和形成次价键力(范德华力和氢键),因此衬层在推进剂浇注前不应完全固化，以使衬层/推进剂界面在推进剂固化过程中有更多化学键形成，从而得到良好的粘结强度。随着衬层预固化深度的加深，衬层中能与推进剂反应的活性基团越来越少，不利于衬层/推进剂界面的粘接，但衬层的预固化度过浅，会使喷涂于发动机内粘度较小的衬层料浆产生流挂，以至造成返工或者发动机报废。因此，对衬层预固化深度进行有效的监控，是保证衬层良好粘结的必要前提。但是，目前我们是用手触摸成型后衬层的表面来确定其预固化深度的，这种凭经验来控制衬层预固化深度这一影响衬层粘结性能的重要因素显然是不合理的，会给发动机界面粘结带来隐患，但要实现衬层固化度的在线监测有一定的难度。由于喷涂的每遍衬层非常薄，因此要对衬层预固化实施直接现场监控，唯一的方法就是将采集数据的触头置于最后一边衬层的表面，测量与衬层预固化度有关的表面性能参数。有专家提出如下对衬层预固化实施直接现场监控的方法[1³:①用测衬层的介电性能监控衬层的预固化度；②用测衬层的粘度监控衬层的预固化度；③用测衬层表面的电阻来监控衬层的预固化度；④用测衬层表面的粘附力来监控衬层的预固化度。湿度对粘结强度的影响湿度对衬层/推进剂界面的粘结性能也有很大影响。发动机衬层成型后至推进剂开始浇注的存放时间里，衬层表面会吸收或吸附水分，这将导致界面推进剂软化。因此可以从以下方面改善工艺条件：采用无溶剂涂覆工艺；缩短发动机衬层成型后的存放时间；采取有效的防潮措施如控制操作间的湿度；在推进剂浇注前进行衬层表面驱水处理，以保证界面粘结的高可靠性。西北工业大学工程硕士学位论文第三章固体发动机衬层抛涂成型新技术研究第三章固体发动机无溶剂衬层抛涂成型新技术研究3.1固体发动机无溶剂衬层抛涂成型总体技术方案首先将配好的无溶剂粘滞状衬层料浆进行内部除气脱水处理，经过除气脱水的衬层料浆在真空状态下由输料设备输出，经输料管输送到抛涂头中，同时经过干燥、过滤的压缩空气带动抛涂驱动装置高速旋转，抛涂头安装在驱动装置的前端，粘滞的衬层料浆在高速旋转的抛涂头带动下抛出，连续抛掷(中途不需停顿以待溶剂挥发，与喷涂工艺有别，省时)到卧式旋转发动机的绝热壳体内表面上。预先调节好抛涂头的进给速度及转速、供料量，并优化抛涂头上的孔径等，使各参数合理匹配，经过多次连续往复抛涂，同时经过预固化，完成一定厚度衬层的成型[16。3.2无溶剂衬层抛涂成型关键技术研究无溶剂衬层抛涂成型模型粘稠的高固体分无溶剂衬层料浆要涂装在发动机内表面，且使涂层无穿透性和密集型气泡，将厚度控制在允许范围内，必须采取有效的技术途径。在研究开始阶段，该工艺拟采用不加溶剂稀释粘滞的半流态体衬层材料，用输料设备把这种衬层材料通过供料管送到抛涂装置的抛涂盘中，抛涂盘高速旋转，借助离心力使粘稠的衬层料浆抛涂到立式放置的绝热壳体内壁上，抛涂装置同时可沿壳体轴向上下移动，通过调整抛涂盘的上下移动速度、抛料盘的旋转速度及供料量，经过多次反复抛涂，保证衬层抛涂的均匀性，如多发抛涂可同时将壳体竖立放置定位在平台上，待一发发动机抛涂结束后，旋转定位平台，开始第二发发动机的抛涂工作。在抛涂工艺中，这种粘滞的衬层料浆是否可以抛出，抛料过程如何，为了对这些问题进行研究，建立了立式“抛涂”模型。如图3-1所示，取一半径为r的圆盘，上端开口，圆筒内盛有某液体。当圆筒以等角速度w绕其竖直轴旋转图3-1抛涂模型图Z₂=0.根据欧拉平衡方程式(Euler'seguation)¹6:将式(3-1)代入上式(3-3),有：积分得：P——料浆表面的相对压力(N)(指向液面外表面，如图3-2)w——旋转角速度(rad/s)对上式(3-4)可以分析得出如下结论：①式(3-4)是抛涂盘绕轴作角速度w旋转，其中的料浆相对平衡时，衬式(3-4)表明：压力P的分布为一抛物曲面，且随w、r的增大而增大。b.当r=R时，即在抛料盘边缘处，压力P最高，料浆容易溢出，从而c.当加大转速w,压力P增大时，料浆容易溢出，从而也容易抛出，②在式(3-4)中令P=0(即料浆在抛料盘中相对平衡，液面为自由表面时),于是平衡的料浆表面的方程为：u——抛涂盘边缘处质点的切向速度(m/s)式(3-5)进一步表明：③抛涂盘中抛出料浆的体积：所将上式代入式(3-6),得：将上式代入式(3-7),得：式(3-8)中：抛出。以上分析可以用简图3-2表示如下：抛本盘I图3-2抛涂盘中料浆的平衡及抛出情况卧式抛涂及抛出运动分析在上述模型的分析中，立式抛涂时料浆自由表面为一旋转抛物面，料盘中的料浆总是首先从边缘抛出的，如果在抛涂盘壁上设计成无数小孔，则粘稠的衬层料浆将在离心力的作用下首先经由这些小孔被抛出，呈微粒状，且均作相同的平抛运动。为了节约研究经费和缩短研制周期，以利用现有的绝热壳体旋转调节装置、保温硫化室等装备。在卧式抛涂的过程中，抛涂微粒在一定宽度的竖直区域内有的作平抛运动，如A和C处微粒；有的作斜上抛运动抛运动，如AB段和BC段微粒；有的作竖直上抛运动，如B处微粒；有的作斜下抛运动抛运动，如CD段和DA段微粒；还有的作竖直下抛运动，如D处微粒。如图3-3所示。图3-3抛涂盘中料浆微粒的抛体运动卧式抛涂技术方案抛出微粒的运动形式更为复杂，正是因为抛出微粒的这种多种形式的运动，配合上抛涂头的往复进给运动以及发动机壳体的旋转运动，根据抛涂头(盘)的设计，设抛出微粒是以微球形式抛出的，则每一微球式(3p——衬层料浆的密度(kg/m³)式(3-10)中：式(3-11)中：g—重力加速度，取=9.8(m/s²)在以上各式中取d=10⁻¹(m),n=5000(r/min),质量/m(kg)抛出速度/u。(m/s)最大高度/S(m)最高点所需时间为/t(s)初步计算结果说明，料浆微粒即使在抛涂盘转速较低时也能在很短的时间内被抛到很远的距离处。这充分说明了衬层抛涂技术不仅能够用于小直径的发动机，也能够用于大直径的发动机。假设所抛涂发动机的直径为2m,即抛涂距离s=1m,则对竖直上抛运动的料浆微粒，其在1m高处的速度为：则这时抛出微粒的动能转化为对涂覆表面的冲击能，该能量将有利于使抛出的料浆微粒紧紧的粘结在涂覆表面。可计算出该能量为：3.2.2无溶剂衬层抛涂成型关键技术研究提高抛涂无溶剂衬层的粘结强度技术(1)衬层中气泡的产生机理为减少固体火箭发动机燃烧室衬层制造过程中产生的气泡，有必要对气泡的来源和产生机理进行分析和试验，采取相应的控制措施，减少衬层的气泡，以提高发动机的可靠性。(a)原材料的影响在衬层配方中，以二氧化锌或二氧化硅作为填料，它们呈超细粉态，其微粒结构中存在大量的毛细管，容易吸水，形成自由水，同时由于氢键作用，形成结合水。配方中固化剂的异氰酯对水特别敏感，极易与水发生反应，生成二氧化碳气体，产生气泡。因此，材料或者料浆中的水分是产生气泡形成衬层气孔的一个重要来源[17。固体发动机衬层喷涂成型工艺，必须在衬层材料中加大量溶剂降低料浆粘度才能进行喷涂。而溶剂的存在，加热固化时，由于溶剂的急剧挥发，特别是在高温下，料浆粘度增大，料浆来不及补足空气空档，而形成一系列小孔，即针孔。同时料浆粘度的增大，溶剂自由体积减少，溶剂的挥发开始决定于溶剂穿过涂层达到表面的扩散速度，而不是决定于从表面的挥发。包裹的溶剂不易从表面逸出，在衬层中形成气泡，涂层孔隙率大，容易影响衬层自身强度和界面粘结质量。本项目中的无溶剂衬层材料在抛涂成型的衬层中不存在上述问题。对于无溶剂衬层料浆，虽然不存在溶剂挥发问题，但料浆在配制过程中，为了使各组分原材料混合均匀，必须长时间地充分搅拌，强力搅拌会使大量气体裹入衬层料浆中，这样也会在形成的衬层中产生气孔。(2)衬层中气泡的消除技术为避免衬层抛涂成型后形成衬层气孔，保证衬层的致密性和粘结性，进行(a)物料烘干脱水对于因粉料中存在水分而产生气泡的因素，可以对粉料进行烘千，在120℃~160℃下烘干4～10小时后测试其含水量，使其含水量<0.05%。试验结果见下表3-2,在初始阶段粉料脱水迅速，然后放缓，4小时后已经不再脱水。因此可以采用烘干的方法控制粉料的含水量，减少与异氰酸酯反应生成的气体，避免衬层成型后形成涂层中的气孔。0(b)真空除气技术为了排除强力搅拌裹入的空气及水和异氰酸酯反应，采取对料浆进行抽真空除气兼脱水处理研究。试验研究方案及过程：将无溶剂衬层混合均匀后，倒进料仓中，经过下料阀将粘稠物料细化，进入真空容器，在真空容器中除去衬层料浆中的气体，见图3-4。抽真空除气脱水不干净，必然使衬层料浆中存在气泡，不利下道工序的操作。在试验中制作了不同抽空工艺下的试片，研究了气孔状况。在抽真空的情况下，细分后的物料呈膨松绵絮状，如图3-4,试验随机试片表明，用内部除去气体的料浆做成的试片两面平整几乎无气孔，切开的截面密实几乎无气孔，自然截面也无气孔，如图3-5和图3-6(a)所示；而用不除气衬层料浆做成的试片正面有许多针尖小凹坑，背面(接触玻璃板的一面)针尖小也密密麻麻，切开的截面也有许多小气孔，呈疏松状，自然截面呈海绵状，也有密密麻麻的针尖小孔，如图3-6(b)所示。表3-3给出了无溶剂衬层材料除气后抛涂成型的衬层和未除气衬层的力学性能(发动机要求衬层的性能)比较情况。图3-4细分料浆在除气脱水图3-5不同料浆制成的试片比较(a)材料除气后试片的SEM照片(b)材料未除气试片的SEM照片图3-6不同工艺下料浆作成试片的SEM照片断裂伸长率/eb除气后衬层的性能结果表明，无溶剂衬层材料除气后抛涂成型的衬层比未除气衬层自身的力学性能明显有所提高。(c)固化温度的优化衬层料浆在一定温度下固化，加温时，粘度降底，包裹于料浆中的气泡受热膨胀，上浮至料浆表面，然后破裂。同时，料浆在一定温度下，开始固化，配方中各组份间发生反应，形成网络结构，使料浆的粘度升高，阻碍气泡外逸，使气泡包裹于料浆内部。因此，如果料浆中本身含有大量的气体，选择合适的固化温度就很重要。合适的固化温度，既可以保证料浆粘度降低，使气泡上浮破裂，又保证料浆的固化，因此固化温度是减少衬层气孔的另一个关键因素。选择不同的固化温度固化衬层，以选择最佳的固化温度参数。试验结果见表3一4,试验结果表明，随着固化温度的降低，衬层中的气泡大大减少，但固化所需的时间增加。在120℃~160℃的温度下固化，既可以减少气孔，固化时间也比较合适。但无溶剂衬层料浆抛涂成型后，在70℃~80℃的预固化温度下固化不到2小时，涂层内部就很致密了。固化温度/℃固化所需时间/h2较多4较少8较少(3)无溶剂衬层料浆抛涂成型后性能的提高据资料统计[¹3,固体火箭发动机失败的原因有三分之一可归结于衬层的粘结失败。因此如何提高衬层的粘结性能，稳定衬层的粘结质量一直是衬层研究的重点。影响衬层粘结性能的因素很多，如衬层配方、环境的温湿度、衬层预固化度、影响界面迁移的因素等。喷涂衬层的粘结性能是衬层料浆在不加溶剂的情况下，经制作试件测得的，而现实际生产工艺则是经加溶剂后实施喷涂成型的。如果无溶剂衬层料浆经抽真空除气脱水处理，再制作试件，则测得衬层的粘结性能便是抛涂工艺下衬层的粘结性能，此种工艺下测得的粘结性能更真实地反映出实际生产工艺。因此抛涂工艺下成型的衬层的粘结性能不会差于喷涂衬层的粘结性能。另外，抛涂时，衬层料浆的液滴是被强有力地甩到发动机壳体上的，这更有利于衬层粘结性能的提高。无溶剂衬层材料抛涂成型速度快，预固化时间短，抗外界干扰能力强，也有利于粘结。抛涂衬层厚度均匀性控制技术研究(1)粘稠料浆的小流量定量供给及控制研究在衬层抛涂工艺试验研究过程中，供料问题尤为重要。一般的供料方式、设备很难同时达到粘稠料浆流量小、流量稳定、流量可调的工艺要求。(a)粘稠料浆的供给试验开始研究时，粘稠料浆供给已成问题，因此依次进行了少溶剂衬层和无溶剂衬层料浆供料试验研究。研究了隔膜泵、浓浆泵等的供料情况，只在加一定量的溶剂情况下，隔膜泵才可以将稀释后的低粘度料浆输出，同时有比较好的抛涂试验结果，如图3-7所示。图3-7低粘度料浆的抛涂情况但以上研究中都不能将粘稠的无溶剂料浆顺利输出。为此，在试验研究的基础上，开展了试验性调研工作。用粘稠料浆试验柱塞式计量泵，以确定该种泵的可用性。通过对计量泵的试验，由于料浆粘稠，无法供出，后又用了其它型计量泵试验，物料能够供出，该种泵在压力、流量上都能满足要求，且压力、流量在一定范围可调，流量复现性精度为±1%,但匹配效果不好。随后自行设计了简易机械挤压供料装置，如图3-8,用千斤顶经过活塞筒将料浆挤出，完成了物料输出试验。试验说明，通过挤压的方式，粘稠料浆能够输出，但压力很大。通过加压方式，由于输送阻力大，单靠气体压力又不便实现，此外因空气的压缩性，会引起送料量的不稳定，影响抛涂质量；通过机械挤压，须增设提供恒定压力的装置，成本高，另外压力连续调节困难。活塞密封组件图3-8机械挤压供料装置(b)输料管道内压力损失的计算流体管道中的流动通常有两种状态：一种是流体在管道中的流动非常平稳，称为层流状态；另一种是流体在管道中的流动表现为环状涡流，这种状态妨碍衬层料浆流动的阻力是沿流动方向增加的，因此，克服这种流动阻力后，推动流动料浆的压力则沿料浆流动的方向降低，这样，在输料管始端处的压力最高，在输料管末端的压力最低。抛涂工艺，希望料浆能够较自然流出，以便及时抛出，而不积料。粘稠的衬层料浆为非牛顿液体，粘度很高，经过计算，雷诺数Re<1,故粘稠的衬层料浆在输送管道中的流动为层流，可以根据下式计算输送管道中层流的压力损失：第三章固体发动机衬层抛涂成型新技术研究式中：μ——衬层料浆的粘度(Pa.S)d——输料管道的内径(m)L——输料管道的长度(m)Q——衬层料浆的流量(kg/min)p——衬层料浆的密度(kg/m³)在计算输送管中层流的压力损失时，实际压力损失值要稍大些，因为计算中忽略了管道内因管径过渡微变和弯头因起的局部压力损失(实际计算略)。料浆在管道中流动时，如果方向或过流断面出现改变，将会产生旋涡、撞击，引起流量不稳定和局部阻力损失，这一点在设计中是应该避免的。计算表明，输送管道内径的微小变化都将引起管道中压力的较大变化，如下表3-5所示。管道内径管道长度料浆流量料浆粘度管道压力222272从上表可以看出，在其它参数不变的情况下，当输送管道的内径从φ10mm损失是进行输料设备选型的主要参数。(c)供料设备的选用及流量控制为了保证涂层的均匀性，输料设备必须满足粘稠料浆流量小 (0.187-0.60kg/min)、流量稳定、流量可调的工艺要求。于是又对奈莫泵即推进式容积单螺杆泵进行了考察，为了对此种泵在性能等方面进行对比，并前往天津泵业机械集团有限公司，对该公司生产的单螺杆泵进行现场考查比较，发现该公司的单螺杆泵在压力、流量上不如奈莫泵更能满足工艺要求。推进式奈莫容积泵，衬层在该泵中流动时容积不变，因此无湍流、搅拌和脉冲现象，流量是稳定的线性流动，这有利于控制衬层的厚度和均匀性。通过变频电机调转速实现流量的调节；泵腔内能够处于密封状态，满足工艺过程要求，最后选用推进式容积单螺杆泵作为粘稠衬层料浆的输出设备。(2)无溶剂衬层料浆抛出确定试验由于无溶剂衬层材料的粘稠，如图3-9所示，是无溶剂衬层料浆从高1500mm处流下的情况。课题研究依次进行了少溶剂衬层料浆抛涂试验、无溶剂衬层料浆可否抛出确定试验。最初试验时，物料从稀面糊到少溶剂衬层料浆，再到环氧胶，最后再到无溶剂衬层料浆。试验研究方案及其过程：提前将无溶剂衬层物料灌入抛涂头，然后手持高速旋转的简易驱动装置将物料抛出，结果如图3-10所示。试验结果分析：试验表明，各次试验的物料均能抛出，但是抛出的难易程度与转速及物料的粘度、抛涂头的结构尺寸有关系，抛出物料的分散均匀程度、涂层厚度都与物料粘度有很大关系。物料的粘度越小，越容易抛出，且抛出的分散性好，这时所需的气体压力也小。由于试验时是将物料一次灌入抛涂头，无连续性，又是手持高速旋转的简易装置将物料抛出的，故方案探索阶段的试验效果不是很好，但说明了粘滞的无溶剂衬层料浆是能够抛出的。图3-9粘滞状料浆图3-10初期粘滞料浆抛涂的涂层(3)衬层厚度的计算对某一型号的发动机，用某配方的衬层料浆抛涂成型时，衬层厚度与各参式中：K——物料因子，K=0.28～0.30式(3-16)表明：通过调节抛涂循环次数(n。)、衬层料浆流量(Q)、抛涂头进给速度(V),使这些参数合理匹配，便能够在某一型号的发动机3.2.3无溶剂衬层料浆抛涂成型新工艺与装备研究无溶剂衬层料浆抛涂成型工艺流程如图3-11所示。清理供料设备除气系准备V衬层抛涂成型供料停止Sn位退出抛涂头抛涂头旋转壳体旋转抛涂正常等。设备组成如下图3-12所示，抛涂设备实物照片如图3—13所示。制系统供料计量抛涂头总成抛涂进给图3-12抛涂设备组成图图3-13抛涂设备照片(2)设备系统组成简介(a)衬层料浆真空除气系统衬层料浆抽真空的重要目的是除去混合过程中由于强力搅拌带入料浆内的大量气体以及其中的水分，以便最大程度减少衬层成型后出现的气孔。衬层真空除气系统主要由料斗、细分器、真空罐、真空泵、真空管路等部分组成。料斗设计考虑了使粘稠衬层料浆挂料较少，以充分利用料浆和便于清理。细分器、细分连接与真空罐盖之均为活动连接，拆卸、清理方便。所选真空泵内置自动防返油装置，可以在停泵时自动将进气口封闭，防止返油污染衬层料浆。真空管路连接独特。(b)抛涂头及进给系统抛涂头是衬层抛涂的核心零件，可以根据发动机大小和衬层粘度大小设计更换适应的抛涂头。抛涂头外形尺寸小，可以对无法喷涂的小直径发动机进行衬层成型。抛涂头上规则地排列着几百个微孔，起分散衬层料浆的作用，同时由于高速旋转时微孔所产生的瞬间剪切力的作用，使料浆粘度变小，提高了抛涂效果。抛涂头曾在外形上设计成几种形式，但无论怎样，都必须轻便，减小，惰性质量，同时运转安全可靠。抛涂头进给由抛涂车完成。衬层抛涂车可以根据需要按预设的位移、速度和抛涂次数沿轨道运行；同时抛涂车又是真空除气系统、供料计量系统、支架.控制系统等的载体。(c)抛涂头驱动装置抛涂头驱动装置由净化过的压缩空气驱动，带动抛涂头高速旋转，空载时，其转速实测可达16380(r/min),最高可达22000(r/min)。抛涂头靠“离心力”将粘滞状衬层料浆抛出。驱动装置的一端进压缩空气，另一端安装抛涂头。压缩空气从进气端返回，不会对涂层造冲刷现象。可以通过控制压缩空气的压力调节抛涂头转速。下表3-6给出了空载情况下气压和抛涂头转速的关系(负载下气压和转速的关系不便检测)。抛涂头驱动方式，曾考虑采用电动方式，但转速有限，不利安全生产。故希望在能带动抛涂头高速旋转的同时，衬层料浆也能从驱动装置其中心供应到抛涂头中，以便进一步减小抛涂头外形尺寸，但加工困难，成本高。(d)供料计量系统由于无溶剂衬层料浆粘度非常大，抛涂时所需的从而输送过程中的沿程阻力和局部阻力就很大，这些给输料带来很大困难。因此，无溶剂衬层能否按工艺要求顺利供到抛涂头中，便成了关键问题。供料设备为推进容积式，衬层在流动时容积不变，因此无湍流、搅拌和脉冲现象，流量是稳定的线性流动，出料连续均匀，这有利于控制衬层的厚度和均匀性，凭借变频电机调转速调节流量。奈莫泵属推进式容积泵，其主要部件为转子和定子，转子是一个大导程，大齿高和较小螺旋内径的螺杆，定子是与之相配的双头螺线的螺套，这样在转子和定子间形成了贮存介质的空间，当转子在定子内运转时，介质沿轴向吸入端向排出端运动。转子和定子接触形成的螺旋密封线，将吸入腔与排出腔完全隔开，使奈莫泵具有阀门的隔断作用。由于输料泵内能够处于真空状态，因此输料泵吸入室内连轴杆上的螺旋叶片在推进衬层料浆的同时，对衬层料浆具有真空混合的作用，不会掺入空气。在奈莫泵制造时已充分考虑了转子和定子等的材质与输送介质的不相容性及清理涉及到的问题。为了准确控制衬层料浆的流量，保证抛涂在发动机内壁上的衬层厚度控制在所要求的范围内，输料泵与抛涂头之间用质量流量计进行流量的瞬时和累积量的监测，以随时控制料浆的进给量。无溶剂衬层料浆粘度大，课题组应用了根据柯奥利力原理制造的智能质量流量计。该流量计由传感器和变送器两部分组成，能够在抛涂过程中连续测量衬层料浆的流量、密度、温度等重要参数，并可以对各测量参数的单位进行自由选择，具有测量范围报警选择功能。控制系统对无溶剂衬层材料成型过程进行控制，调节设定工艺参数，稳定衬层质量。抛涂装置控制系统采用工业控制计算机为控制器，CPU为486DX/133HzAllinOne;显示采用10.4”的TFTLCD;外围接口板全部采用光电隔离；控制系统软件采用了“量身定做，专业开发”模式，系统软件运行在高效率的DOS操作系统下。控制系统组成如图3-14。操作面板变频器控制系统有手动/自动两种工作方式。手动操作包括点动进、点动退、回零、清零、开/关料泵、编辑工艺文件等功能。按照工艺要求，编缉好工艺文件后，将面板上的“手动/自动”旋钮开关板到自动位置，控制系统便进入自动工作方式。计算机上显示的画面如图3-15所示：旦前半惊.赔净语次炊距高单位米速庭单位米分钟执行该段时科禁状迹一开一关凝迟时单位!秒和dP00工艺势效图3-15计算机上设置抛涂参数采用抛涂形式进行的无溶剂衬层成型工艺彻底摆脱了溶剂所带来的溶剂污染问题，且成型时间短，成型质量好。但由于无溶剂衬层材料含有固化剂，设备内部及管道内残留的衬层材料必须及时清理干净，但料浆的粘滞性，给设备的清理工作带来了较大的困难。清理时需要将输料泵及管路拆卸，清理结束后再安装，在前期的实践中极为繁琐，清理工作任务量大，这对设备不利，又费时费力，成为影响该设备能否在生产中应用的首要因素。从前曾在进行固体发动机液体绝热层浇注成型工艺研究时，感到设备的清理就是一个棘手的问题，至今尚未找到好的有效的清理方法，在本课题的研究中将同样存在着设备清理这一问题。因此对清理方法进行研究，寻求便捷有效的清理工艺方法是本课题的又一项重要任务。以某发动机用衬层材料为基准，课题组经过试验，通过观察被清洗设备排出物作为清理效果的终点判断，研究出了便捷易行的综合清理方法。抛涂设备的状况分析抛涂工作结束后需要对以下主要设备进行清理：贮料罐、真空罐、阀门、输料泵、流量计、输料管道和抛涂头总成等。其中输料泵的内腔形状复杂；流量计内物料流经处呈“U”,输料管道为非金属材料，管道内径不到10mm,长6m,有变径。这些需清理的地方均处于密封状态，无法触及，无法借助一般的溶剂用机械方法清理干净。而贮料罐、真空罐、阀门和抛涂头总成等可以在一般的溶剂参与下用机械方法清理干净，但也比较费时。经过对各种清理方法的研究分析，结合需清理设备的情况，其中贮料罐、真空罐及阀门等可以用溶剂擦洗完成。对于输料管曾采用Pig(清管器)清洗作试验，效果不太理想，另外需增加设备，投资大，也无法对输料泵内部进行清理。因此，对需清理的抛涂设备，以上的各种清理方法都有局限性。要对输料管、输料泵及其它设备进行更为有效的清理，必须综合分析管线及设备的现状、清洗的要求和相关信息，这样才能有针对性的筛选出最好的清理制剂和方法，从而达到最佳的清理效果。研究中根据实际情况，拟采取化学清理和物理清理相结合的方法，避免额外设备投资，并达到好的清理效果。无溶剂衬层料浆的清理试验研究(1)无溶剂衬层料浆的性状某无溶剂衬层材料以端羟基聚丁二烯(HTPB)为基体，其含量最大，其次扩链剂Is、固化剂甲苯二异氰酸酯BQ及增塑剂KZ的含量均较少，某衬层是它们混合后形成的粘稠液体橡胶，在不同温度下的粘度如前所述，给设备的清理带来了很大困难。因此，在研究清理问题时，应以基体材料为主，兼顾其它组份，尽量使各组份降解，失去粘性，阻止组份之间的反应。高聚物的溶解过程就是溶质分子通过分子扩散与溶剂分子均匀混合成为分子分散的均匀体系过程。由于高聚物结构的复杂性，它的溶解要比小分子的溶解缓慢而复杂得多。从溶解过程看，必须经历两个阶段：即先溶胀而后溶解。所谓溶胀，就是指溶剂分子渗透进入高聚物中，使高聚物体积膨胀，然后高分子才逐斩分散到溶剂中，达到完全溶解。某衬层组分的溶解性见下表3-7。组分序号溶解性1234(2)溶解性理论分析极性大的溶质溶于极性大的溶剂；极性小的溶质溶于极性小的溶剂。即溶质和溶剂的极性越接近，它们越容易互溶，这在一定程度上适用于高聚物的溶(b)溶度参数相近原则溶解过程是溶质分子和溶剂分子相互混合的过程，在恒温恒压下，这种过程能自发进行的必要条件是混合自由能△G<0,即因此，可以根据△S和△H来判断溶解能否进行。由于在溶解过程中分子的排列趋于混乱，因而混合过程熵的变化是增加的，即△S>0.因则△H愈小愈好。根据赫尔德布兰溶度公式：假定两种液体混合时没有体积变度公式可写为：(8₁-8₂)²φ₁φ2,由此式可见，△H总是正值，要使同。一般来说，当|δ₁-δ₂|>1.7～2.0时，高聚物就不能溶于所选溶剂中。对端羟基聚丁二烯，密度约为0.93g/cm³,对-ch₂-,分子间引力常数G为133对-ch=,分子间引力常数G为111,所以端羟基聚丁二烯溶解度参数：nHO-R-OH+OCN-R'-NCO→[-0CONH-R'-NHC第三章固体发动机衬层抛涂成型新技术研究(3)清理溶剂的选用常用的有机溶剂有石油类溶剂、卤代烃类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂及醚类溶剂等。石油类溶剂靠对油类较强的溶解反应以清除油垢。卤代烃类溶剂如四氯化碳、三氯乙烯等，不燃与难燃，溶剂力强，脱脂能力比石油类溶剂强十倍，但价贵，易挥发且有毒，不易采用。随着人们对环保意识的加强，单组份、高毒、对大气污染的有机溶剂已不再使用，代之以多组分低毒的混合溶剂。(a)溶解性溶剂初选根据溶解度参数、毒性及易燃易爆性，初步选用多种溶剂进行溶解试验，再通过试验结果进行筛选。表3-8反映了不同的溶剂对衬层基体材料的溶解情反应现象备注二甲基甲酰胺乙酸乙酯四氢呋喃溶解效果较好，几乎无沉淀乙酰丙酮在基体材料溶解性试验的基础上，对效果较好的溶剂进行组合，选出合适的效果明显的混合溶剂，对无溶剂衬层料浆进行溶解试验，见表3-9。备注甲苯8.91液浓度较小溶解速度均较慢，需搅拌液浓度较小溶解速度均较慢，需搅拌丙酮正丁醇环已酮液浓度较大第三章固体发动机衬层抛涂成型新技术研究试验结果表明：溶解度参数SP在9-10之间的溶剂对无溶剂衬层材料溶解较好，溶解度参数大的溶剂对无溶剂衬层材料溶解性较差。含有活泼乙酰丙酮会与端羟基聚丁二烯迅速发生化学交联，说明含有α一氢的溶剂不能用于清理端羟基聚丁二烯。(b)溶解性比较对溶解性效果较好的溶剂进行某衬层溶解比较，选出合适的效果明显的溶剂