高技术纤维概论389

高技术纤维概论

HighStrength,HighModulusPolyethyleneFiber

高强高模聚乙烯纤维高强高模聚乙烯纤维简介高强高模聚乙烯纤维：

英文名HighStrengthHighModulusPolyethyleneFiber，简称HSHMPE纤维；外观为白色纤维，其密度比水小，是目前唯一一种能够漂浮在水面上的高性能纤维，具有优异物理机械性能。其相对分子质量极高，主链结构好，具有最高的比强度，就强度而言，高强高模聚乙烯纤维是目前已经实现工业化生产纤维中强度最高的特种纤维。低密度聚乙烯和高密度聚乙烯有何区分？高技术纤维概论国产和进口纤维截面SEM照片HSHMPE纤维的诞生与发展历程荷兰DSM公司与日本东洋纺合资建厂，开发了商品名为

Dyncema的高模聚乙烯纤维荷兰DSM公司顾问Penning、Smith等发明采用冻胶纺丝方法-超倍热拉伸技术制备高模聚乙烯纤维；美国的Allied公司购买了该专利，开发出了Spectra系列产品Leeds大学的Capaccio和Ward，他们研制了相对分子质量约为105的高模量聚乙烯Massachusetts大学的Porter采用固态挤出法制成高模PE(HMPE)纤维

20世纪70年代1979年1984年DSM公司采用的是以十氢萘为溶剂的技术路线，开发的系列产品DyncemaSK-77的纤维1990年国内对高强高模聚乙烯纤维的研究始于20世纪80年代初期高技术纤维概论牌号纤度(dtex)拉伸强度(GPa)断裂强力(N)模量(GPa)伸长率(%)密度(g/cm3)丝径(μm)单丝数(根)单丝纤度(dtex)产率(m/g)熔点(℃)Spectra90053332.061130673.90.973848011.11.8815017782.14392624.40.97381509.65.6313332.40329733.60.973812011.17.507222.40178793.60.97386012.013.857222.22165664.10.97386012.013.85Spectra1000239113721132.90.9723604.011.001504171031201033.10.9730607.024.007221012191013.30.97281206.013.80144498422983.40.97281206.06.90Spectra20001442.74411132.80.97403.740.001502003.00621162.90.97504.050.002172.83641132.90.97603.760.00表1-1Spectra系列的产品性能参数高技术纤维概论牌号密度(g/cm3)强度(N/tex)拉伸强度(GPa)模量(N/tex)拉伸模量(GPa)断裂伸长(%)SK600.972.82.791893.5SK650.973.13.097953.6SK660.973.33.2101993.7SK750.973.53.41101073.75SK760.973.73.61201163.75SK770.974.03.91401373.75表2-2Dyncema系列产品的性能参数高技术纤维概论国内外高强高模聚乙烯纤维的生产概况

国外主要生产厂家：荷兰DSM高性能纤维公司、日本东洋纺公司、美国联合信号公司、日本三井石化公司。国内主要生产厂家：湖南中泰特种装备有限责任公司、宁波大成新材料股份公司、山东爱地高分子材料有限公司、上海斯瑞聚合体科技有限公司。高技术纤维概论表面结晶生长法超拉伸或局部拉伸法固体挤出法凝胶纺丝—超倍热拉伸法1234高强高模聚乙烯纤维的主要制备方法高技术纤维概论高强高模聚乙烯纤维凝胶纺丝机理

从分子结构看，聚乙烯是接近理论极限强度的最理想高聚物，其分子具有平面锯齿形的简单结构，没有庞大的侧基，结晶度好，分子链内无较强的结合键。这些结构特征是减少结构缺陷的重要因素，也是能顺利进行高倍热拉伸的关键。λmax=Nc1/2按照经典橡胶弹性理论，具有交联网络结构的各种成纤聚合物的最大拉伸倍数(λmax)与交联点之间的统计链节数(Nc)的关系如上式所示；即交联点之间的统计链节数愈大，可拉伸倍数也愈大。为了提高拉伸倍数，就必须增加统计链节数，关键在于设法大幅度降低大分子之间的缠结点密度。

图1-1聚乙烯晶体结构式图高技术纤维概论1.尽可能提高聚合物大分子的相对分子质量；2.尽可能提高非晶区缚结分子的含量；3.尽可能减少晶区折叠链的含量，增加伸直链的含量；4.尽可能将非晶区均匀分散到连续的结晶基质中去。柔性链聚合物纤维的超高倍拉伸必须从以下4个方面去努力：高技术纤维概论UHMWPE溶剂、抗氧化剂及助剂最终状态UHMWPE浓溶液初生态凝胶纤维干凝胶纤维溶解、脱泡挤出、纺丝脱溶剂超倍热拉伸定型高强、高模量聚乙烯纤维高强高模聚乙烯纤维凝胶纺丝的加工路线高技术纤维概论采用不同溶剂进行凝胶纺丝的工艺流程示意图图1-2十氢萘法进行高强高模聚乙烯纤维凝胶纺丝工艺流程示意图图1-3矿物油法进行高强高模聚乙烯纤维凝胶纺丝工艺流程示意图高技术纤维概论凝胶丝条的形成图1-4相对分子质量与冻胶纺丝液最佳浓度的关系1.用溶剂来溶解，使纺丝原液具有流动性和可纺性是实现纺丝成型的必要条件，但溶解的本质并不仅是为了具有可纺性，而是利用溶剂分子的热运动，达到体系中大部分大分子解缠结的目的。2.在整个纺丝过程中，纺丝原液的浓度是个关键问题。唯有纺丝原液浓度为半稀状态，凝胶丝条中有适当数量的缠结点和缠结分子存在，使张力的传递能顺利进行，才能达到超倍拉伸的目的。高技术纤维概论步骤一

初期阶段，拉伸温度较低，约90~133℃，拉伸黏度是约50kJ/mol，拉伸倍数在15倍以下，此阶段是肩颈拉伸，纤维结构主要发生折叠链片晶和分离的微纤运动，片晶叠转化为纤维结构步骤二

随拉伸温度(143~145℃)和拉伸倍数的提高，发生的是均一拉伸，运动的折叠链片晶开始熔化，分离的微纤逐渐聚集，纤维形变增大，拉伸黏度为150kJ/mol步骤三

当拉伸温度高于143℃，分子运动激烈，聚集的微纤分裂，熔化的折叠链片晶解体，在拉伸力的作用下重排成伸直链结晶，拉伸黏度达300~600kJ/molUHMWPE凝胶丝的超倍热拉伸一般须经3个阶段：

凝胶丝条的超倍拉伸高技术纤维概论固体挤出法

本法是将高相对分子质量聚乙烯(PE)置于挤出装置内，加热熔融PE并以每平方厘米几千千克的压力将熔体从锥形喷孔挤出，随即进行高倍拉伸。在高剪切力和拉伸张力作用下，使PE大分子链充分伸展，以此来改善纤维的强度。由于选用的PE分子量受到工艺装备的限制，故制得纤维的强度在8.83cN/dtex以下。DuPont公司最近采用Mw=1×106的超高相对分子质量聚乙烯，制得的纤维强度可达19.4cN/dtex，但高压挤出很难进行工业化生产。图1-5固体挤出法示意图高技术纤维概论超拉伸或局部拉伸法

图1-6局部拉伸法示意图本法是将被拉伸的初生纤维加热到结晶分散温度αc(PE纤维αc=127℃)以上，进行超倍或局部拉伸，使折叠链的大分子链充分伸展，以此来提高纤维的强度。由于本法受相对分子质量的限制，仅靠拉伸方法使纤维强度提高是有局限性的，最高强度达17.6cN/dtex。

高技术纤维概论表面结晶生长法

本法是将UHMWPE的稀溶液置于Couette装置内，在可旋转的内圆柱表面上引入晶种，由于晶种的诱导作用使PE结晶生长，待结晶生长至一定长度后，将此纤维从导管中引出。由于纤维的引出与内四拄的旋转方向相反，故纤维状结晶生长受到沿纤维轴向的力，所得纤维呈羊肉串结晶结构。在羊肉串纤维的主干上实为伸直链的大分子(脊纤维)，主干的四周还附着片晶(折叠链)，因此该纤维具有高强、高模的特征。若有适当方法把附着的片晶洗掉，则纤维强度会有明显的上升，倘若进一步实施热拉伸，纤维的强度和模量达到很高的数值(强度48.5cN/dtex、模量1235cN/dtex)

。图1-7表面结晶生长法示意图图1-8羊肉串结晶结构高技术纤维概论内容高强高模聚乙烯纤维的性能

优良的力学性能

优良的耐冲击性能

良好的抗湿性和抗化学腐蚀性能

优越的耐磨性能

良好的电绝缘和耐光性能

耐切割性能

耐高能辐射性能耐低温

卫生、无毒，可用于接触食品和药物

高技术纤维概论性能单位UHMWPE纤维(Spectra)芳香族聚酰胺纤维碳纤维(CF)玻璃纤维(GF)9001000IMIIMIISIIMS-纤维直径µm38271212777相对密度g/cm30.970.971.441.441.811.812.50拉伸强度GPa2.53.02.82.83.12.44.6拉伸模量GPa117172621242283799伸长量%3.52.73.62.81.20.85.4比强度108m2.673.091.941.941.721.321.84比模量108m120.6117.843.136.1125.9209.336.0表1-3几种高性能纤维的性能比较高技术纤维概论介质UHMWPESpectraKevlar10%洗涤剂100100水压流体100100海水100100蒸馏水100100煤油100100汽油100931mol/L酸10040冰醋酸100825mol/L氢氧化钠10042氢氧化铵10070全氯化烯10075次磷酸溶液10079Clorox910甲苯10072表1-4

Spectra纤维和Kevlar纤维在各种化学介质中强度保留率化学品残余强度(%)残余模量(%)暴露7d暴露30d暴露7d暴露30d盐酸(10%)100959090硝酸(10%)100959090硫酸(10%)100959090氨水(10%)100909090碳酸钠(10%)95909595硫酸钠(10%)95908080硫酸铵(10%)100909090氯化钠100959595表1-9高强高模聚乙烯纤维在室温条件下的耐化学性能

高技术纤维概论材料介电常数介电损耗(×10-4)聚乙烯2.34聚酯3.090有机硅树脂3.030尼龙663.0128酚醛4.0400E玻璃6.060表1-10聚乙烯与其他材料电性能的比较高技术纤维概论高强高模聚乙烯纤维的用途

非织造织物类高强高模聚乙烯纤维复合材料类绳缆索网线类织物类其他类等等~~高技术纤维概论应用领域用途军工国防软质防弹衣、硬质防弹头盔、防弹背心、防刺衣、装甲坦克防弹板、直升机装甲防护板、雷达的防护外壳罩、导弹罩、防弹橡胶增强材料航空航天飞机驾驶舱内壁、飞机座舱防弹门、飞机翼尖结构、飞船结构、浮标飞机、航天飞机着陆用减速降落伞海洋工程深海抗风浪网箱、负力绳索、重载绳索、救捞绳、拖拽绳、超级油轮、海洋操作平台、灯塔等的固定锚绳、远洋捕鱼拖网体育器材安全帽、滑雪板、帆船板、钓竿、球拍、自行车、赛艇、帆船、网球拍、滑雪橇、安全防护罩、登山绳、运动衣、击剑服医疗卫生牙托材料、医用移植物、整形缝合材料、医用手套、人造关节、人造韧带、人造肌腱、手术缝线、移植器官建筑材料墙体、隔板结构、增强水泥复合材料、石棉水泥制品、建筑工程加固符合材料纺织行业高性能织物、非织造织物、森林防护服、防切割服、手套其他行业轻质耐压容器、传送带、过滤材料、汽车缓冲板、抗冲击容器、电缆线、光缆包覆线、光缆加强芯、扬声器材、声纳装置表1-11UHMWPE纤维在不同领域的实际应用高技术纤维概论高强高模聚乙烯纤维的性能缺陷

…1.高强高模聚乙烯纤维的聚合物分子结构单元中不含极性基团，分子间作用力弱，因而其玻璃化转变温度及熔点较低，在热的作用下，纤维的结构容易发生变化，而影响其力学性能2.由于无极性基团，难与树脂基体形成化学键，并且其表面能低，表面呈化学惰性，难与树脂基体结合，使得其复合材料的层间抗剪切强度较差，造 成复合材料在使用过 程中常出现层间破坏 现象纤维的抗蠕变性能较差，在受力作用下容易发生形变高技术纤维概论轴向压缩UHMW-PE纤维POM图通常高强高模型高性能纤维都具有伸直链结构，大分子沿纤维轴方向高度取向和结晶，使纤维显示出优异的抗张性能，但这类纤维在垂直于拉伸轴方向分子间作用力弱，受到轴向压缩作用时因晶面滑移而产生变形带，导致纤维损伤和破坏。高技术纤维概论高强高模聚乙烯纤维的改性方法

等离子体处理法

氧化法

紫外光(UV)处理

接枝法

其他改性方法

高技术纤维概论表征项目测试仪器或方法测试参数及参考标准测试目的与用途表面形貌扫描电镜、原子力显微镜/纤维复合材料表面或界面微形貌变化纤维表面元素分析X射线电子能谱特定元素能谱改性前后纤维表面元素变化纤维表观接枝率电子天平接枝后纤维试样质量确定纤维表面接枝情况纤维表面官能团红外光谱仪特征吸收峰改性前后纤维表面官能团变化纤维表面自由基含量紫外吸收光谱、紫外分光光度计/测定纤维表面的自由基浓度纤维表面浸润性接触角测试仪/改性前后纤维表面接触角变化层间剪切强度万能材料试验机复合材料的破坏负荷纤维处理前后复合材料的剪切强度界面剪切强度微移法纤维单丝复合材料拔出载荷纤维单丝拔出前后复合材料的剪切强度单丝强度纤维电子强力仪纤维单丝强力纤维单丝表面处理前后强力变化热性能差示扫描量热仪(DSC)DSC图谱纤维改性前后熔点、结晶度的变化表1-12常用改性高强高模聚乙烯纤维性能的表征方法高技术纤维概论谢谢！高技术纤维概论

高技术纤维概论

CarbonFiber碳纤维碳纤维的定义碳纤维是由有机纤维经碳化及石墨化处理而得到的微晶石墨材料。

高技术纤维概论碳纤维的基本性能耐高温耐摩擦导电导热耐腐蚀外型柔软，可加工成各种织物沿着纤维轴的方向有很高的刚性和强度高技术纤维概论碳纤维的分类(一)根据所用原料不同分类，碳纤维可分为：聚丙烯腈基碳纤维；沥青基碳纤维；纤维素基碳纤维；酚醛基碳纤维；其他有机纤维基碳纤维。PAN先驱丝沥青碳纤维的石墨结构高技术纤维概论碳纤维的分类(二)根据制造条件和方法分类，碳纤维可分为：1.

碳纤维(碳化温度在800～1600℃时得到的纤维)；2.石墨纤维(碳化温度在2000～3000℃时得到的纤维)；3.活性炭纤维；4.气相生长碳纤维(包括晶须状纳米碳纤维)。高技术纤维概论碳纤维的分类（三）根据碳纤维的性能分类如下：1.高性能碳纤维：在高性能碳纤维中有高强度碳纤维、高模量碳纤维、中模量碳纤维等；2.低性能碳纤维：这类碳纤维有耐火纤维、碳质纤维、石墨纤维等。高技术纤维概论碳纤维的发展历程1950年为了宇宙开发及军用火箭中耐热材料的需求，美国空军开始

对碳纤维进行研究；1959年美国联合碳化公司以黏胶纤维为原丝制成纤维素基碳纤维；1962年日本炭素公司实现低模量聚丙烯腈基碳纤维的工业化生产；1980年美国金刚砂公司研制出酚醛纤维为原丝的活性碳纤维并投放市场；1996年全世界碳纤维总产量已达17000吨，其中聚丙烯腈基碳纤维占85％，其余是沥青基碳纤维。2002年世界聚丙烯腈基碳纤维的生产能力约为3.1万吨，其中75％是小丝束碳纤维，25％是大丝束碳纤维。2009年全球碳纤维的需求已超1万吨。高技术纤维概论世界碳纤维的需求2008年世界碳纤维在宇航工业、休闲用品(包括汽车)以及能源和工业应用3大领域的需求量比例约为2︰3︰5；2009年宇航工业和休闲用品(包括汽车)对碳纤维的需求量都有所下降，但能源和工业应用对碳纤维的需求有所上升。未来世界碳纤维的需求量将会大幅度增长，增长最快的领域将是能源和工业应用领域，体育休闲用品增幅最小。碳纤维瓦碳纤维加固建筑物高技术纤维概论碳纤维的制造——

聚丙烯腈基碳纤维(PAN)的制造原丝制备聚丙烯腈（PAN）分子式为–

(CH2=CHCN)–，它在受热时（约280~300℃）分解而不熔融，因此不能熔融纺丝。聚丙烯腈喷丝后得到的原纤维称为先驱丝。实际上，原纤维是共聚产品，其组成包括：丙烯腈（~96%）、丙烯酸甲酯（~3%）和甲基丁二酸[即依康酸，~（1%～1.5%）]。每个步骤中十分严格的控制牵伸处理。如果牵伸不足，不能获得必要的择优取向；但如果施加的牵伸力过大，会造成纤维过度伸长和直径缩小，甚至引起纤维在生产过程中途断裂。高技术纤维概论碳纤维的制造——

聚丙烯腈基碳纤维(PAN)的制造聚合纺丝原丝预氧化石墨化后处理

聚丙烯腈基碳纤维的基本工艺流程图

碳纤维高技术纤维概论PAN,90%以上共聚单体引发剂碳纤维的制造——

聚丙烯腈基碳纤维(PAN)的制造高技术纤维概论碳纤维的制造——

聚丙烯腈基碳纤维(PAN)的制造将聚丙烯腈溶液在水中挤压出丝称为湿法喷丝；若在空气中挤压出丝则称为干法喷丝。使用得较多的是湿法喷丝。

1.喷丝孔孔径较大(0.1～0.3mm),可使高黏度纺丝液成纤；

2.可提高纺丝速度；

3.易得到高强度高取向的原丝，且原丝结构均匀致密；

4.强度比湿纺原丝提高50%以上。湿法纺丝特点高技术纤维概论碳纤维的制造——

聚丙烯腈基碳纤维(PAN)的制造影响原丝质量的因素①原料的纯度，所有的原料:丙烯腈、共聚单体、引发剂、溶剂、水等都须经精密过滤，以减少杂质对原丝质量的影响，避免原丝中的杂质和缺陷“遗传”给碳纤维。②经精密过滤的纺丝溶液必须在洁净的无尘纺丝车间进行纺丝，避免空气中的尘埃粒子污染原丝。③原丝细旦化以提高原丝和碳纤维的主要力学性能指标。实验结果显示出两个重要结论：在标长一定的况下，直径横截面愈细，碳纤维的强度越高；均聚体纤维的强度高于共聚纤维。高技术纤维概论碳纤维的制造——

聚丙烯腈基碳纤维(PAN)的制造

为了保证碳纤维性能的优良，原丝应具备高纯度、高强度和高取向度、细旦化等性能。高技术纤维概论碳纤维的制造——

聚丙烯腈基碳纤维(PAN)的制造一般认为碳纤维有以下几种最主要的反应：环化反应:聚丙烯腈环化生成具有梯形聚合物结构的短的一元至多元环状体系。其长度由聚合物的无规度以及由经过线性热处理的环状体系的热力学稳定性所决定。脱氢反应：未环化的聚合物链或环化后的杂环均可由于氧的作用而发生脱氢反应，产生大量的水。氧化反应：除了脱氢反应外，同时氧还直接被结合到预氧化丝的结构中去。若纤维被充分预氧化，则预氧化丝中含氧甚至可高达16％～23％，一般控制在6％～12％，主要生成羟基、羰基、羧基等，同时也生成环氧型。高技术纤维概论碳纤维的制造——

聚丙烯腈基碳纤维(PAN)的制造预氧化丝的碳化碳化

预氧化丝在惰性气体保护下，在800～1500℃范围内发生碳化反应。纤维中的非碳原子如N、H、O等元素被裂解出去，预氧化时形成的梯形大分子发生交联，转变为稠环状结构。纤维中的含碳量从60％左右提高到92％以上。(2)石墨化

为了获得更高模量的碳纤维，将碳纤维放人2500～3000℃的高温下，进行石墨化处理，可得到含碳量在99％以上的石墨碳纤维。稳定化处理

将PAN先驱丝在氧化性气氛中200~300℃稳定化处理。若不经稳定化处理而直接将PAN先驱丝碳化，会爆发性地产生有害闭环和脱氢等放热反应。稳定化过程还可避免在后续工序中纤维相互熔并。稳定化处理过程中先驱丝一直要保持牵伸状态。高技术纤维概论碳纤维的制造——

沥青基碳纤维的制造沥青也可以用于生产碳纤维常用的沥青原料可以从石油沥青、煤焦油和聚氯乙烯(PVC)等物质中制得。沥青基碳纤维生产的困难在于沥青属于热塑性物质，纺丝后在较高温度下一般难以维持丝状的状态，从而给后续的碳化处理带来困难。因此可先对沥青进行热固性处理，然后熔融纺丝、碳化、石墨化得到纤维。高技术纤维概论碳纤维的制造——

沥青基碳纤维的制造沥青基碳纤维主要有两种类型：通用级沥青基碳纤维(GPCF)，它也被称为各向同性沥青碳纤维。

性质：平均分子量小，芳构度低，纺丝容易，但是制得的

沥青基碳纤维力学性能较差。另一类是拉伸模量较高的高性能碳纤维(HPCF)，它也被称为各向异性中间相沥青基碳纤维。

性质：平均分子量高，芳构度高，纺丝有难度，但可以制备高性能沥青基碳纤维。高技术纤维概论碳纤维的制造——

沥青基碳纤维的制造主要生产工艺：沥青的调制工艺

调制工艺的目的是改变原料沥青的理化性能，使其成为各向同性和各向异性的可纺沥青。纺丝工艺

可纺沥青的纺丝有熔喷法和熔纺法两种，二者各具特色，可根据产品的特性和工艺装备的可能进行选择。

高技术纤维概论碳纤维的制造——

沥青基碳纤维的制造稳定化工艺

由于纺成的生丝仍然是热塑性的易黏结沥青，为改变此性质，以消除沥青纤维间的黏结现象，必须在加热条件下用空气氧化，氧化后的预氧化丝再送入碳化装置中进行碳化。碳化工艺

碳化过程是在低于2000℃的温度下，从生丝中脱除异物，并形成＞96％的石墨化物质的过程，从而改善碳纤维的机械强度、电性能和热性能。在实际生产中，有＜700℃的氮气气氛中进行低温碳化和在1000～1600℃下进行高温碳化两种。高技术纤维概论碳纤维的制造——

黏胶基碳纤维的制造黏胶纤维也是生产碳纤维的重要原料黏胶基碳纤维的制造工艺流程如下：

黏胶原丝→加捻→稳定化处理→干燥、低温碳化→卷绕→高温碳化→络筒→制造复合材料在黏胶纤维中，天然纤维素分子结晶度高，碳纤维的生产率低且力学性能差，生产中多采用再生纤维素、人造丝生产黏胶基碳纤维结构高技术纤维概论碳纤维的制造——

黏胶基碳纤维的制造与PAN基碳纤维和沥青基碳纤维相比黏胶基碳纤维的整体性能要差一些，而且制备率较低，工艺条件苛刻、生产成本较高但是它又具有许多不可替代的优点：比如黏胶基碳纤维密度小，耐烧蚀，热稳定性好，导热系数小，断裂延伸率大，深加工的工艺性好，生物相容性好，在军事、卫生、采暖等方面应用较广泛高技术纤维概论碳纤维的表面处理通过表面处理的碳纤维——

可以增加表面能，增强弱边界层，从而提高表面的湿润性和黏结等性能。

显著改善了增强纤维与基体树脂之间的界面黏接，界面层可有效地传递载荷，充分发挥增强碳纤维的高强度和高模量特性，使其强度的利用率达到80％～90％。高技术纤维概论碳纤维的表面处理

碳纤维表面处理方法…氧化处理…涂覆处理…射线、激光、等离子体处理接枝聚合表面处理…表面生长晶须处理…其他…高技术纤维概论碳纤维的表面处理氧化处理

(一)气相氧化法

使用的氧化剂有空气、氧气、臭氧及CO2等含氧气体。氧化处理后，碳纤维表面积增大，官能基团增多，可以提高复合材料界面的黏接强度和材料的力学性能。高技术纤维概论碳纤维的表面处理(二)液相氧化法

碳纤维的液相氧化处理是改善碳纤维/树脂复合材料层间强度的另一个行之有效的方法。硝酸、酸性过锰酸钾、酸性重铬酸钾、次氯酸钠、过氧化氢和过硫酸钾等都可以用于表面处理。

液相氧化比气相氧化温和，一般对碳纤维不产生过度的凹坑和裂解。高技术纤维概论碳纤维的表面处理(三)电化学氧化

电化学气化一般是将碳纤维

作为阳极置于电解质溶液中，

通过改变反应温度、电解质浓度、

处理时间和电流密度等条件对

碳纤维表面氧化状况进行控制。同其他氧化处理相同，电化学氧化使纤维表面引入各种功能基团(酯基、羧基、羟基等)，从而改善纤维的浸润、黏敷特性及与基体的键合状况，显著增加碳纤维增强复合材料的力学性能。高技术纤维概论碳纤维的表面处理二、涂覆处理(一)电化学沉积与化学镀(二)气相沉积(三)表面电聚合(四)溶胶–凝胶法高技术纤维概论气相生长碳纤维气相生长碳纤维(VaporGrownCarbonFiber，简称VGCF)定义：

气相生长是一种新型的碳纤维制备方法，它是使气态烃或CO等在附着于基质之上的过渡金属颗粒(如铁、钴、镍)催化剂上，高温下发生裂解或歧化反应，碳沉积生长成碳纤维。性质：典型的VGCF直径在5～1000nm，长度为5～100nm；截面结构呈“树木年轮”状。高技术纤维概论气相生长碳纤维生长机理：

VGCF生长经两个阶段：

(1)烃类在金属颗粒上裂解，碳溶于金属中；

(2)当碳在金属颗粒内过饱和度超过允许值时，金属颗粒被碳层覆盖而失活，碳丝停止轴向生长。

图2-15碳纤维形成示意图

a：载体表面的金属粒子(M);b：碳的最初沉析;c：纤维依碳(C)的扩散而“生长”；

d：高温碳层使催化剂粒子外表面“中毒”，1－有序层；2－无定形碳层。高技术纤维概论气相生长碳纤维催化剂

常用的碳纤维生长催化剂：铁、钴、镍

注意问题：

1.催化剂活性随粒径大小而变化，当其直径超过15nm时，催化活性就会大大降低，VGCF的收率急剧下降；

2.催化剂的分散过程很重要，它们对形成纤维的密度和产率都有很大影响。高技术纤维概论气相生长碳纤维生产工艺

目前VGCF生产工艺主要有基体法和流动法。碳纤维的结构和性能

结构：在生长过程中粒子发生变形，由于碳纤维向粒子一面或两面生长，所以粒子转化为锥形或双锥形。通常，纤维的截面密度具有明显的多相性。碳纤维密集的部分和粒子侧表面的平行性导致了石墨状结构的形成，同时该情况下所特有的层间距离依过程的条件不同而不稳定。

性质：碳纤维强力与弹性模量等性质与初始原料种类、催化剂类型和过程条件有直接关系。高技术纤维概论活性碳纤维活性碳纤维(ActivatedCarbonFiber,ACF)

它是一种新型高效吸附性功能材料，采用纤维为原料，经碳化、活化后制成，具有优良的结构与性能特征。主要特点：

含碳量高、比表面积大、微孔丰富、孔径小且分布窄，对各种有机和无机气体以及水溶液中的有机物和贵重金属离子等具有较大的吸附量和较快的吸附速度，再生脱附容易。高技术纤维概论活性碳纤维活性碳纤维的种类

原料不同，活性碳纤维的性能亦有差异

活性碳纤维的原料可以为

黏胶纤维

酚醛纤维

聚丙烯腈纤维

沥青纤维

纤维素纤维

聚乙烯醇纤维

苯乙烯/烯烃共聚物

木质纤维

高技术纤维概论活性碳纤维活性碳纤维的生产工艺

ACF制备工艺流程

两种预处理方式：

盐浸渍预处理和预氧化处理。四种功能化处理：

活化法、催化活化法、蒸镀法、热收缩法。高技术纤维概论活性碳纤维活性碳纤维的主要应用(一)空气清新器(商用及家用的各种空气净化装置，汽车空气滤清器)；(二)净水器；(三)简易面罩(工业、农业及医用)；(四)防毒面罩，化学防护衣(五)核电厂用放射性气体吸收设备；(六)车用(燃油蒸汽)活性碳吸附罐；(七)溶剂回收。高技术纤维概论PAN基碳纤维PAN基碳纤维是由聚丙烯腈纤维经过预氧化、碳化、石墨化等工序处理而得到的碳纤维。PAN基碳纤维的主要功能特性

(1)与金属材料相比，密度小。

(2)抗拉强度高，一般在3.0～7.0GPa之间。

(3)断裂伸长率在1.5%～2.2％之间，柔软可编，深加工性能好。

(4)耐疲劳，疲劳强度高，使用寿命长。高技术纤维概论PAN基碳纤维PAN基碳纤维的发展状况

自从20世纪60年代开发出PAN基碳纤维以来，由于PAN基碳纤维的应用领域不断扩大，全世界对其的需求量逐年增大。

主要应用领域

（1）航空、航天用

（2）体育用

（3）一般产业用高技术纤维概论谢谢！高技术纤维概论

高技术纤维概论

聚苯硫醚纤维PolyphenyleneSulfideFiberPPS纤维的结构PPS纤维的形态结构长度线密度表面粗糙度截面形状过滤性能圆形三叶形几种高性能纤维的比表面积PPS纤维的结晶结构PPS纤维与切片的广角X射线衍射PPS纤维晶胞中的链结构PPS纤维的晶面参数PPS纤维的性能物理性能PPS纤维结晶度较高，力学性能较好，尺寸稳定，在使用过程中形变小。PPS纤维的主要物化性能指标PPS纤维的热性能Tg=88℃Tm=285℃Tc=125℃强度保持率：200℃,60%;250℃,40%断裂伸长率：250℃以下保持不变氮气气氛：<500℃无失重

>500℃失重加剧40%质量不变1000℃空气气氛：>700℃完全降解化学性能PPS纤维的化学稳定性在1mol/LHCl(90℃)中的稳定性聚苯硫醚

P84

芳纶

聚四氟乙烯

玻璃纤维在0.5mol/LH2SO3(90℃)中的稳定性

聚苯硫醚

P84

芳纶

聚四氟乙烯

玻璃纤维PPS纤维放置在试剂中的强度保持率PPS纤维的化学稳定性PPS纤维的阻燃性几种纤维的LOI及耐热性能比较PPS纤维的电性能其他性能Γ射线和中子放射的隔绝性良好的纺丝加工性保温性介电常数：3.9～5.1介电强度：13～17kV/mm

高温、高湿、变频环境，体积电阻率，表面电阻率高感应率、节电损耗低PPS纤维的应用环保领域主要用途：工业燃煤锅炉中的滤袋耐酸、耐高温、弹性好、耐腐蚀性能优异、阻燃220℃以下使用，过滤效率较高，耐磨损市场需求量大，前景广阔其他领域PPS纤维在各领域内的应用国内外PPS纤维的发展现状国外发展现状国内发展现状四川得阳科技股份有限公司天津合成材料工业研究所四川长寿化工总厂广州化工研究院广州化学试剂厂四川特种工程塑料厂线形PPS树脂的合成早期PPS合成途径Macallum法硫化钠法对卤代苯酚盐自缩合法国内PPS合成方法国内PPS的研究主要是由四川大学及其合作伙伴进行，主要由三种方法：硫化钠法硫化氢法硫黄溶液法一些新的工艺路线环状对二硫低聚物开环聚合环状苯硫醚低聚物自由基开环聚合二苯基二硫醚中的S-S键酸性条件下氧化生成阳离子，电子向对位的苯环转移生成PPS。PPS纤维的制备PPS熔体的流变性能与可纺性HH-1PPS树脂表观剪切黏度与剪切速率关系HH-2PPS树脂表观剪切黏度与剪切速率关系

290℃

300℃

310℃

320℃

290℃

300℃

310℃

320℃T-3PPS树脂表观剪切黏度与剪切速率关系

290℃

300℃

310℃

320℃PPS熔体的流变性能与可纺性纤维级PPS树脂具有良好可纺性的必备条件：1.PPS树脂必须为线型高相对分子质量聚合物2.PPS树脂熔体指数在20～250g/10min，此时可纺性较好3.纤维级的PPS树脂对杂质含量也有很高的要求PPS纤维树脂PPS纤维的纺丝工艺PPS纤维制造工艺流程图PPS纤维生产对原料及加工技术的要求原料选择线型高分子量聚合物，相对分子质量不宜太大或太低原料中杂质含量低熔体指数适中预处理干燥、预结晶处理拉伸条件多级拉伸比拉伸倍数3～6倍拉伸速度50～300m/min拉伸温度100～120℃热定型条件结晶度和微晶尺寸发生变化热定型温度160～260℃PPS纤维的改性PPS的结构改性PPS纤维的共混改性PPS/聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)共混纤维PPS/聚苯硫醚酮(PPSK)共混纤维PPS/改性聚烯烃共混纤维PPS/聚酰胺(PA)共混纤维PPS/氟树脂共混纤维此外还有：PPS/乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)共混纤维，PPS/CaCO3共混纤维以及PPS的其他共混纤维PPS纤维的表面处理改性低温等离子体技术只涉及材料表面，不影响基体性能1改善材料的亲水性、黏结性、可染色性、生物相容性以及电性2工艺简单，操作方便，加工速度快，处理效果好，环境污染小，节约资源3我国PPS纤维的发展现状我国生产的PPS纤维所存在的问题1.对纤维级PPS树脂技术指标的要求认识不足2.合成过程中无法有效控制纤维级PPS的结构3.纺丝技术和装备问题尚没有从根本上解决我国PPS纤维的发展前景为加快我国PPS纤维产业发展的步伐，需要做到如下几点：1.加快生产装置的国产化进程2.不断完善关键性工艺技术3.形成产品市场的核心竞争力4.充分发挥在高科技军事应用领域中的作用谢谢！

PolyimideFiber聚酰亚胺纤维聚酰亚胺材料聚酰亚胺（Polyimide）是指主链含有酰亚胺环的一类聚合物，其结构式如下图所示：刚性聚酰亚胺结构富裕聚酰亚胺独特的性能，使它具有很好的耐热性及优异的力学、电、耐辐照、耐溶剂等性能。在高温下具备的卓越性能能够与某些金属相媲美。

聚酰亚胺（简称PI）是综合性能最佳的有机高分子材料之一，已广泛用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。分解温度一般都在500℃左右可耐极低温拉伸强度100~400MPa不溶于有机溶剂，对稀酸稳定有很高的耐辐照性能很好的介电性能自熄性聚合物，发烟率低具有很好的生物相容性，无毒聚酰亚胺纤维主链中大量含氮五元杂环、苯环、-O-键、-C=O基团、-C=O基团、-C-N-C-基团，再加上芳杂环的共轭效应，使主链键能大，分子间作用力也大，使纤维表现出许多优良的性能。除了具有聚酰亚胺材料的优异性能之外，还具有优异的热性能和高强高模性能。聚酰亚胺与其他高性能纤维的力学性能比较聚酰亚胺的合成方法聚酰亚胺的合成方法可以分为两大类：★再聚合过程中或在大分子反应中形成酰亚胺环由二酐和二胺反应获得聚酰亚胺由四元酸和二元胺反应获得聚酰亚胺由四元酸的二元酯和二胺反应获得聚酰亚胺由二酐和而异氰酸酯反应获得聚酰亚胺★以含有酰亚胺环的单体合成聚酰亚胺在大分子反应中形成酰亚胺环的合成方法●由二酐和二胺反应获得聚酰亚胺一步法：二酐和二胺在高沸点溶剂中直接聚合两步法：二元酸酐和二胺单体反应成聚酰胺酸液，再加工成聚酰亚胺三步法：二酐和二胺反应得聚酰胺酸，脱水环化成聚异酰亚胺，经酸、碱催化或热处理成聚酰亚胺气象沉淀法：由单体直接合成聚酰亚胺涂层的方法在大分子反应中形成酰亚胺环的合成方法在大分子反应中形成酰亚胺环的合成方法●由四元酸和二元胺反应获得聚酰亚胺在大分子反应中形成酰亚胺环的合成方法在高沸点溶剂中由四元酸和二元胺形成盐，再在高温下形成聚酰亚胺。在大分子反应中形成酰亚胺环的合成方法●由四元酸的二元酯和二胺反应获得聚酰亚胺将二酐在醇中回流酯化得到二酸二酯，冷却后加二胺和第三组分。再将反应物溶液涂覆在碳纤维或玻纤上，经过热处理后在加热压成型，制成聚酰亚胺符合材料。在大分子反应中形成酰亚胺环的合成方法●由二酐和而异氰酸酯反应获得聚肽亚胺该反应在非极性溶剂中必须在高温条件下才能发生，而在极性溶剂中则可以在较温和的条件下进行，催化剂为：水、醇、胺及醇和酚的碱金属化合物。

优点：不会有水生成，只有CO2冒出。缺点：二异氰酸酯活性大，副反应多。以含有酰亚胺环的单体合成聚酰亚胺通用的缩聚反应都可以用来由带酰亚胺环的单体合成各种带酰亚胺环的聚合物，如聚肽胺酰亚胺以及双马来酰亚胺树脂等。所得共聚物的特点：预聚体稳定、易溶、黏附性好，固化物坚韧、耐热、耐辐射，并具有突出的力学性能和电性能。聚酰亚胺纤维的制备方法一步法纺丝两步法纺丝熔融纺丝均苯四酸二酐和芳香族二胺的预聚体通过溶液纺丝得到聚酰胺酸纤维经化学环化或热环化得到聚酰亚胺以聚酰亚胺溶液为纺丝浆液，初生纤维就是聚酰亚胺。有利于纤维的超分子结构保持。在聚酰亚胺主链上引入聚酯或聚醚，再进行熔融纺丝。其纤维耐热性低。降低聚酰亚胺熔点，使其熔融纺丝时不易分解或交联聚酰亚胺纤维的改性●共混改性聚酰亚胺与其他有机物或无机物共混复合，把不同材料的优异性能进行组合。如：环氧树脂（EP）、热塑性聚氨酯（TPUR）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚醚醚酮（PEEK）。两步法合成时，加入第三单体后改变聚合物性能。如：全部用芳香族的二酐或和二胺，合成材料的耐热性和强度有所提高；用芳香族的二酐或二胺，增加溶解性。●共聚改性●结构改性分子主链引入柔性基团，如醚键、酮键、烷基等，侧链引入大的基团，如苯基、正丁基、三氟甲基等，合成不对称或扭曲非共平面结构，得到具有独特性能的聚酰亚胺。聚酰亚胺纤维的改性聚醚酰亚胺纤维（PEI）对于聚酰亚胺纤维（PI）改性最成功的是聚醚酰亚胺纤维（PEI），该纤维呈金黄色，突出特性为优异的耐热性。

PEI是一种非结晶性高聚物，优良的成型加工性能突出。PEI是在PI链上引入醚键、芳烃基团以及异丙基等结构。Ar破坏了高分子链的对称性，又在主链上加入了异丙基，增加了分子链柔性，降低玻璃化温度，改善了分子链的流动性，大幅度提高了PI的可加工性又不至于太大影响高聚物优良的热稳定性。聚酰亚胺的发展方向可溶性聚酰亚胺低吸水率、低膨胀系数聚酰亚胺低介电常数聚酰亚胺易加工、韧性和耐高温的聚酰亚胺基体树脂谢谢！RareEarthLuminescentFiber稀土发光纤维基础知识

：发光与发光材料的定义什么是发光？1、当某种物质受到激发后，物质处于激发态，其能量会通过光或热的形式释放出来。如果这部分的能量是位于可见、紫外或是近红外的电磁辐射，称之为发光过程。2、发光就是物质在热辐射之外以光的形式发射出多余的能量，这种发射过程具有一定的持续时间。

能够实现发光过程的物质叫做发光材料。什么是发光材料？发光与热辐射热辐射：任何绝对零度以上的物质都会发射热辐射，大多位于红外区。热辐射是一种平衡辐射，基本上只与物体温度有关，而与物质种类无关。如：太阳光、白炽灯泡等。发光：是一种非平衡辐射（偏离原来的热平衡态）是物体吸收外来能量后发出的超出热辐射的部分。发光材料不需要加热，是一种“冷光”。发光的基本过程激发：外部能量使发光材料中的发光中心进入激发态。发射：处于激发态的发光中心通过光发射的方式回到基态，属于辐射跃迁。产热：通过产热的方式回到基态，属于无辐射跃迁。发光材料的要求发光材料——把某种形式的激发能量转化为发光能。对于一个有效的发光材料应具备如下要求：1、能够有效地吸收激发能量2、能够把吸收的激发能量有效地传递给发光中心3、发光中心具有高的辐射跃迁效率第一节概述

稀土发光纤维

稀土就是化学元素周期表中的镧系元素:镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)，以及与镧系的15个元素密切相关的两个元素—钪（Sc）和钇（Y）共17种元素，称为稀土元素（RareEarth）。什么是稀土一、稀土元素简介???轻稀土（又称铈组）

镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆。

重稀土（又称钇组）

铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇。稀土元素的分类钇(Y)1788年，一位以研究化学和矿物学、收集矿石的业余爱好者瑞典军官卡尔·阿雷尼乌斯（KarlArrhenius）在斯德哥尔摩湾外的伊特必村（Ytterby），发现了外观像沥青和煤一样的黑色矿物，按当地的地名命名为伊特必矿（Ytterbite）。

1794年芬兰化学家约翰·加多林分析了这种伊特必矿样品。发现其中除铍、硅、铁的氧化物外，还含有约38%的未知元素的氧化物“新土”。

1797年，瑞典化学家埃克贝格（AndersGustafEkeberg）确认了这种“新土”，命名为钇土（Yttria,钇的氧化物之意）。稀土元素的发现

铈（Ce）

“铈”这个元素是由德国人克劳普罗斯，瑞典人乌斯伯齐力、希生格尔于1803年发现并命名的，以纪念1801年发现的小行星——谷神星。镧（La）“镧”这个元素是1839年被命名的，当时有个叫“莫桑德”的瑞典人发现铈土中含有其他元素，他借用希腊语中“隐藏”一词把这种元素取名为“镧”。不久莫桑德从镧中发现了镨（Pr）、钕（Nd）

1843年瑞典的莫桑德（KarlG.Mosander）通过对钇土的研究，发现铽（Tb）（Terbium）。同年他发现了铒（Er）。钐（Sm）

1879年，波依斯包德莱从铌钇矿得到的“镨钕”中发现了新的稀土元素，并根据这种矿石的名称命名为钐。铕（Eu）

1901年，德马凯（Eugene-AntoleDemarcay）从“钐”中发现了新元素，取名为铕（Europium）。钆(Gd)

1880年，瑞士的马里格纳克（G.deMarignac）将“钐”分离成两个元素，其中一个由索里特证实是钐元素，另一个元素得到波依斯包德莱的研究确认，1886年，马里格纳克为了纪念钇元素的发现者研究稀土的先驱荷兰化学家加多林（GadoLinium）将这个新元素命名为钆。表示稀土元素的符号有多种，有些国家用“R”表示；也有些国家用“TR”；俄文用“P3”表示；我国用“RE”。单独表示镧系则用“Ln”表示；表示混合稀土则用“Mm”表示。

稀土元素的符号表示稀土元素的结构特点

1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s

4f5d6p7s

核外电子轨道排列顺序稀土元素的核外电子层结构原子序数元素符号MNOP3s3p3d4s4p4d4f5s5p5d6s57La26102610

261258Ce261026101261259Pr26102610326

260Nd26102610426

261Pm26102610526

262Sm26102610626

263Eu26102610726

264Gd261026107261265Tb26102610926

266Dy261026101026

267Ho261026101126

268Er261026101226

269Tm261026101326

270Yb261026101426

271Lu26102610142612成键性

4f1-145s25p65d0-16s2

以三价为主某些元素存在正四价和正二价多配位数

在金属的活泼性上钪>钆<镧>铈>镨>钕>钷>钐>铕>铽>镝>钬>铒>铥>镱>镥

基本概念二、稀土元素发光机理

在光谱学中通常用2S+1来表示电子的多重态。

当分子轨道中的电子都配对时，其多重态2S+1=0+1=1，此时称分子处于单线态(singlet)，用S表示。

若分子轨道中的电子出现自旋平行的情况时，则自旋量子数的代数和为1，其多重态2S+1=3，此时称分子处于三线态(triplet)，用T表示。光致发光材料发光

光致发光材料吸收紫外光后可以通过电子跃迁从基态跃迁到激发态，处于激发态的分子富有能量且不稳定，激发态的能量越高，其稳定性越差，当处于激发态的分子通过物理变化以辐射的形式跃迁到基态时就会产生荧光或磷光。???

T，三线态；S，单线态；hυf,荧光辐射；hυp，磷光辐射（一）空穴转移模型（二）位型坐标模型

稀土离子产生荧光的机理

当稀土离子吸收了来自紫外光、电子辐射等的辐射能后，可通过3种跃迁方式即：(2)组态间能级间的跃迁（f→d)

由基态变为激发态，再以非辐射衰变至4fn组态的激发态(亚稳态)，近而再从此能态以辐射的形式向低能态跃迁便使稀土离子产生荧光。(1)来自fn组态能级间的跃迁(f→f)(3)配体向稀土离子的电荷跃迁（电荷跃迁）

稀土离子的荧光性能

原子序数元素符号MNOP3s3p3d4s4p4d4f5s5p5d6s57La26102610

261258Ce261026101261259Pr26102610326

260Nd26102610426

261Pm26102610526

262Sm26102610626

263Eu26102610726

264Gd261026107261265Tb26102610926

266Dy261026101026

267Ho261026101126

268Er261026101226

269Tm261026101326

270Yb261026101426

271Lu26102610142612

稀土离子的荧光性能

稀土离子的能级跃迁图

有机稀土配合物产生荧光机理配体与稀土离子间的能量转换机理

三、稀土发光纤维的定义与分类（一）稀土发光纤维的定义:

稀土发光纤维是利用稀土材料作为发光体，以聚丙烯、聚酰胺及聚酯等为基质，经过特种纺丝工艺制成的具有夜光性的蓄光型纤维，是一种新型高科技功能纤维。

（二）稀土发光纤维的分类:

1.按基质材料分：可以分为聚丙烯稀土发光纤维、聚酰胺稀土发光纤维、聚酯稀土发光纤维、Lyocell稀土发光纤维等。2.按稀土元素在发光体中的作用分：可以分为激活剂系列，共激活剂系列，敏化剂系列、掺杂剂系列等。3.按照制备方法分：可以分为简单掺杂型和聚合型稀土发光纤维。（三）稀土发光纤维的特性:

三、稀土发光纤维的定义与分类1.发光性能2.织造性能3.染色性能4.服用性能5.环保特性有光无光稀土发光纤维的制备

稀土发光纤维

第二节一、稀土发光纤维的制备流程

稀土粒子的制备稀土粒子在基质体中的分散纺丝过程纤维的后处理二、稀土发光纤维的制备

（一）稀土发光粒子的制备

1.高温固相反应法2.溶胶—凝胶法(Sol-Gel)

溶胶是指分散在液相中的固态粒子足够小(1～100nm)，以致可以通过布朗运动保持无限期的悬浮；凝胶是一种包含液相组份且具有内部网络结构的固体，此时的液体与固体都呈现一种高度分散的状态。特点化学均匀性好粒度可控纯度高烧结温度低制品多样2.溶胶—凝胶法(Sol-Gel)3.化学沉淀法4.燃烧法5.水热合成法6.喷雾热解法其他方法：7.微波辐射法8.电弧法9.CO2

激光加热气相沉积合成法（二）稀土发光纤维的制备方法

1.掺入纺丝法：

把小分子稀土化合物掺杂到高分子体系中，再经过特种的纺丝工艺制备稀土发光纤维的一种方法。（1）熔融纺丝法：

熔融纺丝法是直接将稀土发光化合物与聚合物进行共混熔融纺丝，或把稀土发光化合物分散在能和纺丝高聚物混熔的树脂载体中制成发光母粒，然后再混入聚酯、聚酰胺、聚丙烯等高聚物中进行熔融纺丝的方法。共混后直接纺丝：发光物质发光纤维色母粒PP、PET

共混纺丝造粒例如：东华大学、天津工业大学皮芯复合纺丝发光物质聚合物微粒子成纤聚合物1

聚合

复合纺丝混合聚合单体成纤聚合物2芯层皮层发光纤维手感好、耐洗性、耐光性、变色效果优良（2）溶液纺丝法：

溶液纺丝是将稀土发光化合物溶解在纺丝原液中，然后进行纺丝而得到发光纤维的一种方法。（3）静电纺丝法：

将稀土发光化合物溶解在纺丝原液中，使纺丝溶液或熔体带上几千至上万伏高压静电，带静电的纺丝液滴在电场力的作用下在毛细管的Taylor锥顶点被加速。当电场力足够大时，聚合物液滴克服表面张力形成喷射细流。喷射过程中溶剂蒸发或固化，最终落在接收装置上，形成类似非织造布状的纤维毡。2.聚合纺丝法：

聚合纺丝法是将稀土发光化合物以单体形式参与聚合或缩合而得到的聚合物，或将稀土发光化合物配位在聚合物侧链上，然后由这种聚合物纺丝而得到发光纤维。纤维、织物后处理：发光物质色浆织物混合印花树脂液干燥固着水洗发光织物3.后整理法：

第三节稀土发光纤维的研究进展

稀土发光纤维

发光纤维的种类航空航海夜间作业消防应急建筑装潢交通运输日常生活娱乐服装发光纤维的应用领域发光纤维的种类热致及其它发光纤维自发光纤维光致变色纤维本身能发光或离开能量授体仍能发光的纤维在一定波长光的照射下能发光或发生变色而离开光源又恢复原色的纤维在受到热、气、液等外界刺激后能发光或发生变色的纤维自发光纤维第一代自发光材料：居里夫人发现的镭元素，具有一定的辐射性!第二代自发光材料：传统的硫化物发光材料，由于其对人体具有一定的毒害性、放射性，以及发光亮度低和持续时间短等缺点，而使其应用领域受到很大的局限!第三代蓄光型自发光材料：稀土铝酸盐等既能发光又能蓄光的材料。与前两代自发光材料相比，这种材料具有无毒、无放射性、发光时间长、可重复使用等显著优点。有光时

无光时有光时

无光时有光时

无光时有光时

无光时有光时

无光时智能纤维形状记忆纤维变色纤维

调温纤维压电纤维热电纤维光导纤维超导纤维光致变色纤维

热致变色纤维其他变色纤维光致变色纤维

稀土发光材料的种类

无机稀土发光材料

有机稀土配合物发光材料

有机高分子稀土发光材料

母粒纤维薄膜稀土发光材料的研究历史

二、国内稀土发光纤维的研究进展

1994年稀土发光纤维方面专利申请2007年稀土铝酸盐夜光纤维研制成功研究单位：北京大学稀土实验室长春物理研究所中山大学东华大学天津工业大学以及其他师范院校三、国外稀土发光纤维的研究进展

世界上能生产夜光纤维的国家有日本、美国、韩国等。1994年国外首次报道了锰激活的硫化锌纳米发光材料2007年，在美国也有两个公司开发了发光纤维并申请了专利技术，该化学纤维可吸收和释放绿黄光。阿拉巴马州的Beaver:工业公司：硫化锌中掺有铜和一种专利材料作为发光材料挤出纤维产品发光时间超过10个小时，商标为GloSafety。纽约的Glo-Tech公司：磷中加锶等成分作为发光材料挤出纤维产品发光时间至少8个小时，商品名为Glo-Tech。日本皮芯型发光复合纤维★★★★★★四、稀土发光纤维的现实意义

节能环保安全系数高维护、保养方便简单安全防伪现实意义五、稀土发光纤维在各方面的运用

（一）机织面料开发（二）针织面料开发（三）刺绣产品开发（四）毛绒玩具开发（五）家居用品开发（六）其他产品开发六、稀土发光纤维的主要生产厂家

深圳祥浩江苏无锡宏源化纤厂日本帝人集团广州彩嘉科技发展有限公司义乌崇裕化工原料商行东莞市索维特特殊线带有限公司南通市立光纺织品有限公司东莞市东城维维线带加工厂长弘科技有限公司宏超科技有限公司广州神慧实业有限公司江门市新会区粤新化纤有限公司七、稀土发光纤维研究及生产中存在的问题及可能解决的途径制备方法欠佳红色稀土长余辉发光材料需重点研究研究纳米级稀土粒子发光机理有待完善谢谢！FlameRetardantFunctionalFiber阻燃功能纤维基础知识

：阻燃纤维——无处不在阻燃纤维

根据纤维的燃烧性能以及极限氧指数,可将阻燃纤维分为不燃性纤维、难燃纤维、可燃纤维和易燃纤维四大类(表6-1和表6-2)。想一想：极限氧指数定义？？纤维的燃烧性能

纤维的燃烧是材料和高温热源接触，吸收热量后发生热解反应，热解反应生成易燃气体，易燃气体在氧存在的条件下，发生燃烧，燃烧产生的热量被纤维吸收后，又促进了纤维继续热解和进一步燃烧，形成一个循环，如图6-1所示。阻燃剂及其阻燃作用

阻燃剂最常使用的阻燃剂是以元素周期系中第Ⅲ族的硼和铝，第Ⅴ族的氮、磷、锑、铋，第Ⅵ族中的硫，第Ⅶ族的氯和溴等一些阻燃元素为基础的某些化合物。此外，镁、钡、锌、锡、钛、铁、锆和钼的化合物也有所应用，而大多数的有机阻燃剂是以磷和溴为阻燃中心元素的化合物。阻燃作用

注意：所谓“阻燃”，并不表示阻燃纺织品在接触火源时不会燃烧，而是织物在火中能尽可能降低可燃性，减缓蔓延速度，不形成大面积燃烧，而离开火焰后能很快自熄，不再燃烧或阴燃。

阻燃剂主要通过吸热作用、覆盖作用、抑制链反应、气体稀释作用和凝聚相阻燃等发挥阻燃效果。！

阻燃剂是用以提高材料抗燃烧性，即阻止材料被引燃及抑制火焰传播的助剂。

应具备下列的基本条件：既能阻止有焰燃烧，又能抑制无焰燃烧(阴燃)；用量较少，效率较高；无毒，其热解燃烧产物少烟、低毒、无刺激性和腐蚀性；对光和热的稳定性适中，不易挥发、不易渗出、不易水解，要求其在阻燃物质受热时能分解出发挥阻燃作用的物质；原材料的物理机械性能基本不受影响，不损害绝缘性，不影响手感(纺织品)，不影响着色等；使用简便，成本低廉。阻燃剂及其阻燃作用阻燃剂的选择阻燃剂在阻燃纤维中的应用趋势（1）无机阻燃剂的应用趋势

阻燃剂粒径的超细化,减小对所添加材料的物理和机械性能的影响；用表面化学方法来处理无机阻燃剂，使其增加与高分子材料的亲和力；开发高效复合型阻燃剂，既可增强阻燃效果，亦可减少阻燃剂用量。阻燃剂及其阻燃作用

（2）有机磷系阻燃剂的应用趋势发展高分子量的有机磷系阻燃剂；大力发展反应型有机磷系阻燃剂，提高材料的综合性能；发展膨胀型有机磷系阻燃剂。

阻燃剂在阻燃纤维中的应用趋势（1）无机阻燃剂的应用趋势

阻燃剂粒径的超细化,减小对所添加材料的物理和机械性能的影响；用表面化学方法来处理无机阻燃剂，使其增加与高分子材料的亲和力；开发高效复合型阻燃剂，既可增强阻燃效果，亦可减少阻燃剂用量。

（2）有机磷系阻燃剂的应用趋势发展高分子量的有机磷系阻燃剂；大力发展反应型有机磷系阻燃剂，提高材料的综合性能；发展膨胀型有机磷系阻燃剂。

（3）有机卤系阻燃剂的应用趋势

有机卤系阻燃剂中，溴系阻燃剂以其阻燃效果好、添加量少等优点受到人们的青睐，在有机阻燃剂中占有重要地位。

开发挥发性低、热稳定性好的阻燃增效剂；开发能与热塑性塑料反应形成交联结构的阻燃剂，使其发挥阻燃作用的同时，还能改善塑料的机械性能；开发性能独特、毒性低、挥发性低的高溴含量的阻燃剂。阻燃剂及其阻燃作用

纤维的阻燃改性方法

与其他高分子材料一样，纤维与纺织品的燃烧过程非常复杂，其燃烧分解过程可以简单的用图6-2表示。根据纤维与纺织品燃烧的过程，其阻燃方案可以从五个方面进行。移除热量提高热分解温度改变燃烧氧化机理，提高点燃温度等降低燃烧区与氧气的接触降低可燃性挥发物的生成，提高炭的生成量阻燃方案纤维的阻燃性能表征

阻燃后织物可燃性的评定方法包括：（a）点火性，即着火点高低，表示织物起火的难易；（b）燃烧性能，即在特定条件下，沿着样品燃烧的速率。燃烧实验法极限氧指数法发烟性实验法具体的测试方法如下闪点和自然点测定法阻燃整理热分析锥形量热仪测试法阻燃纤维的用途

下面仅列举了几个主要的