【纳米TiO2的制备与改性综述5100字】

纳米TiO2的制备与改性综述1.1纳米TiO2的常用制备方法当前，纳米TiO2的制备方法主要集中在以下几个方面：（1）溶胶-凝胶法溶胶凝胶法是一种制备纳米TiO2的常规方法，主要步骤为：将前驱体配制为溶液，随着前驱体的胶连作用，溶液形成溶胶，溶胶则随着陈化等步骤转化为凝胶，随后经过高温热处理去除有机杂质，得到所需材料[20]。相比传统生产工艺，由于该方法是溶液法，因此在纯度、产物均一性、适用性、化学计量控制、易于加工和控制组成等方面，具有独特的优势[26]。在溶胶-凝胶的过程中，前驱体溶液的pH，溶液的浓度，反应温度，反应时间等为主要的控制因素，同时，在凝胶干燥后的煅烧步骤中，煅烧的温度和时间会对形成的TiO2的晶相和形貌产生影响。Venkatachalam等[26]以采用异丙醇钛（IV）为前驱体，通过溶胶-凝胶技术制备了具有不同表面积的锐钛矿与金红石比的纳米TiO2光催化剂，分析了溶剂、加入的水量、陈化温度等不同的制备条件会导致TiO2样品具有不同的晶相组成、带隙和比表面积，并在煅烧步骤中发现，温度的升高迫使游离的·OH基团缩合在纳米TiO2表面上，增加了结晶度，提高了锐钛矿相的衍射峰强度。金红石相开始出现在500℃，当在800℃下煅烧纳米TiO2时，XRD结果显示出完整的金红石TiO2结构，表明在此温度下完成了从锐钛矿相到金红石相的完全相变。（2）水热法水热法指的是，在密闭体系下，主要是在水热釜中，以水为溶剂，在一定的温度下，依靠水的自生压力来进行的反应[20]，在这个过程中，温度通常大于100℃，压力一般大于101.3kPa。在水热过程中，晶体在水热环境中发生成核和生长，成为形貌可控的粉体，水热法制备的晶粒粒径较小，分布均匀，且无需进行煅烧。水热法具有反应所需的结晶温度相对较低，环境友好，反应条件可控，能耗低，成本低等优点[27]，被认为是一种优良的合成方法。水热法合成的TiO2的关键性能可以通过系统地调节实验参数来进行调节，主要包括：水热温度，持续时间，压力（填充比），溶剂的种类，溶液的pH值，矿化剂，表面活性剂，酸/碱的类型，钛的类型前体[28]。在水热法合成TiO2的各项研究中，常见的钛前驱体主要有如下几种：二氧化钛粉体、钛醇盐如钛酸四丁酯（Ti(OBu)4）、钛的无机盐如四氯化钛（TiCl4）等。Testino等[29]使用TiOCl2水溶液和NH4OH作为反应物对水热合成TiO2进行了广泛研究，系统地研究温度，pH和水热处理时间对相组成、粒度和形状的影响。Zhang等[30]使用简单的水热合成方法，从TiO2纳米粒子成功合成了锐钛矿型TiO2单晶纳米线。X射线衍射，透射电子显微镜和高分辨率电子显微镜研究表明，TiO2纳米线具有高结晶度，直径范围为30至45nm，长度为几微米。对于元素掺杂改性TiO2而言，水热合成是一种很好的掺杂方法，因为在整个水热过程中，掺杂剂离子前驱体在反应体系中均匀分布[31]。Paeng等[32]以TiCl4为钛源，采用水热法，在150℃，加热12h的条件下，实现了Yb，Er，Ce三元掺杂的纳米TiO2的合成，发现Yb3+，Er3+，Ce4+作为光致电子收集体，可抑制光致电子-空穴对的复合。Nasir等[33]采用硝酸铈和钛酸四丁酯（TBOT）通过水热法制备了Ce/N共掺杂的TiO2，发现共掺杂高度影响光催化剂的结构和活性。随着催化剂中Ce浓度的增加，共掺杂样品的结晶度和晶体尺寸随BET比表面积的增加而降低，由于Ce和N的引入，电子和空穴的复合减少，但是当达到一定限度后（0.05Ce/N-TiO2），载流子的重组增加，显著影响了共掺杂样品的光催化效率。（3）沉淀法沉淀法的通常采用TiCl4、TiOSO4、Ti(SO4)2等钛的无机盐为原料，在加入沉淀剂后，于一定的反应条件下形成沉淀，将沉淀洗涤、烘干、热解之后得到所需要的粉体材料。沉淀法常见的工艺有直接沉淀法、均相沉淀法、水热沉淀法等。沉淀法的操作简单，原料易得，便于放大进行工业化生产。Ren等[34]利用TiOSO4·2H2O和SiO2溶胶通过沉淀法制备了低成本，高活性的TiO2/SiO2催化剂，发现在650℃下煅烧的样品呈现出最高的光催化活性，制备的TiO2/SiO2的光催化活性主要归因于它们的高比表面积，较大的孔体积，较高的表面酸度和较多的表面羟基。Bae等[35]通过低温均相沉淀法制备了纳米TiO2粉体，将电解质（例如CsCl，CaCl2，FeCl3和ZrCl4）添加到水性和纯有机分散介质中，研究了如粘度、介电常数、有机溶剂的性质等因素对TiO2纳米粉体的分散稳定性的影响。（4）微乳液法微乳液法指的是在表面活性剂的作用下，水溶液高度分散在油相中，构成稳定的乳液，从乳液中析出固相以制备纳米TiO2。微乳液法制备纳米TiO2常常基于钛的无机盐和钛醇盐的水解，如TiCl4、Ti(OBu)4、钛酸四丙酯等。微乳液法主要有以下几个影响因素：钛源的种类、反应物的浓度、水核半径R，微乳液的界面膜强度[36]。微乳液法需要的设备简单，产品微粒大小可以控制，但是产物纯度不高，表面活性剂难以彻底去除。Kubacka等[37]使用微乳液法制备了不同Cu含量的CuOx-TiO2催化剂，研究了Cu含量在0-25wt%范围内的不同样品的产氢性能。Zielińska等[38]通过微乳液法制备了掺Ag的TiO2纳米颗粒，发现通过微乳液法可以获得较窄粒度的纳米颗粒，且无论在反应体系中的Ag的掺杂量大小，掺杂材料均为锐钛矿组成，但材料的比表面积受到Ag含量的影响，在92-158m2/g之间波动。（5）气相法气相法是使用钛醇盐、钛的无机盐等，在高温条件下进行氧化得到TiO2，主要特点是，反应温度高，速度快，能够很快得到结晶度较高的粉体，但是难以获得粒径较小的纳米TiO2，且反应过程对设备和能耗的要求很高，往往用于工业生产TiO2。目前，在实际的光催化中使用较为广泛的TiO2是DegussaP25，它是在H2和O2存在下，在高于1200℃的温度下热解TiCl4制备的[21]，P25为锐钛矿和金红石的混晶，约含有锐钛矿80%、金红石20%。1.2纳米TiO2的改性当前，对于提升TiO2性能的改性研究主要考虑如下几个影响因素：（1）TiO2的晶相TiO2主要包括金红石相（rutile），锐钛矿相（anatase）和板钛矿相（brookite）[18]。如上文所述，普遍认为锐钛矿相在光催化方面具有较大的潜力，对于锐钛矿而言，高表面能（001）晶面具有0.90J/m2的表面能[39]，具有更高的化学活性，但是锐钛矿的主要暴露晶面为具有较低能量的（101）晶面。Han等[40]以Ti(OBu)4为钛源，HF溶液作为溶剂，在200℃水热合成条件下，合成了含有比例高达89%的（001）晶面的TiO2纳米片，发现TiO2纳米片在有机污染物的光催化降解中表现出优异的活性，F-可将（001）晶面的表面能显着降低到比(101)晶面的表面能低的水平，从而增大了（001）晶面的暴露比。实现对TiO2暴露晶面的调控已成为改进TiO2材料的应用性能的一种重要而崭新的方法。图1.2N掺杂的锐钛矿金红石异质结中的电子转移机理[41]Fig1.2ElectrontransfermechanisminN-dopedanataserutileheterojunction.广泛商业化的P25由锐钛矿相和金红石相组成，锐钛矿的导带和价带水平高于金红石的相应水平，因此，可以通过在P25中结合锐钛矿和金红石来形成II型异质结光催化剂，可以提高电子-空穴的分离效率[42]，Etacheride等[41]在制备N掺杂的锐钛矿金红石异质结时，也通过实验证明，由于金红石的导带边缘比锐钛矿的导带边缘低约0.2eV，锐钛矿与金红石构成的异质结可以将光生电子有效地从锐钛矿的导带转移到金红石的导带，从而导致有效的电子-空穴分离，提高光催化效率。Paola等[43]通过在100℃的水中热水解TiCl4合成高活性的光催化TiO2样品。根据TiCl4/H2O的比例，获得了金红石，锐钛矿和金红石，锐钛矿和板钛矿的二元混合物，以及锐钛矿、板钛矿和金红石的三元混合物，使用4-硝基苯酚光降解来评估各种样品的光活性，发现效率最高的样品为锐钛矿、板钛矿和金红石三元混合物。（2）TiO2的形貌特征对于纳米材料来说，其形态（几何形状和尺寸）对物理和化学性质有重大影响。因此，确定纳米材料的形态是至关重要的研究，也能够将其形状与特定应用中的性能联系起来[44]。对于TiO2光催化剂来说，减小晶粒尺寸对提高反应效率是行之有效的，一方面，较小的晶粒尺寸有助于TiO2在各类体系中的分散，有利于对光能的吸收和载流子的传到和运输，另一方面，较小的粒径则有助于在参与反应中具备更大的比表面积，有利于反应物的吸附。粉末状态光催化剂由于可以很容易地分散或悬浮在水性介质中，可以应用于废水处理等方面[14]。此外，构造TiO2的一维和多维纳米结构也有助于为TiO2提供一些独特的性能。Wang等[45]通过改进的溶胶-凝胶-水热SPEC方法0制备了TiO2-BiVO4纳米复合薄膜，发现纳米复合薄膜的蕨菜状外形使表面积大大增加，且薄膜材料具备了一定的可回收性能。而TiO2纳米管比纳米颗粒层具有更高的光催化活性，可以归因于电荷转移的最佳反应几何形状，纳米管的紫外线吸收特性，溶液扩散效应等方面[46]。Sun等[47]采用水热法制备了NiO纳米片/TiO2纳米棒构成的p-n异质结，发现与纯NiO纳米片和TiO2纳米棒相比，形成的p-n异质结构可以阻碍光生电子-空穴对的重组，并提高在紫外光照射下的光催化效率。此外，由于TiO2纳米棒的长径比大，在将甲基橙（MO）光降解后，可以很容易地通过沉积回收并重新使用，而不会降低光催化活性。Hasegawa等[48]通过溶胶-凝胶法，采用螯合方法并进行相分离，成功制备出了具有多尺度多孔结构的TiO2，发现经过煅烧后的孔TiO2整体材料显示出极高的强度，具有约4.3×103MPa的抗压强度，具有很高的应用前景。（3）TiO2材料的能带结构调控TiO2的能带结构的主要思路是通过减小TiO2材料的禁带，从而将其光吸收范围扩展到波长更长的可见光区和红外光区。常用的方法有与其他半导体复合、制备其他元素掺杂的TiO2等。许多带隙小于3.2eV的具有可见光催化活性的半导体都可以被用于与TiO2进行复合，从而制备一些有效的并具备宽光波长吸收能力的光催化材料。同时，掺杂可以在禁带中引入掺杂能级，进而扩展TiO2的光吸收范围。Zhu等[31]在辛醇的水溶液中进行水热反应，制备了Fe掺杂的锐钛矿TiO2样品，发现随着Fe掺杂含量的增加，所有掺杂的TiO2样品的漫反射光谱（DRS）都出现了红移，并在可见光范围内增加了吸收率，在可见光照射下，比未掺杂的TiO2具有更高的光活性，表明掺杂Fe离子可以有效地利用可见光和太阳能。Bessekhouad等[49]制备了Bi2S3/TiO2、CdS/TiO2复合材料，发现两种材料在可见光波段均表现出了较强的吸收能力，在复合材料中，Bi2S3吸收了全部可见光，并由于其与TiO2接近的导带，能够将电子传输至TiO2的导带中。（4）TiO2光生载流子的分离和复合电子从半导体的价带接受足够的能量而迁移到导带上，就会生成光生电子-空穴对，电子-空穴会在不断运动的过程中碰撞湮灭，无法有效的进行光催化。如何阻止电子-空穴对的重组是提高TiO2光催化能力需要重点考虑的问题[42]。目前已经有多种方案被用来解决光生载流子的分离和复合问题，例如通过表面结构修饰，利用光敏化剂与TiO2复合，使在光激发下发生电荷的定向转移，从而抑制光生载流子复合，提高光催化效率；匹配半导体之间的能带结构，例如II型异质结上的还原反应和氧化反应分别在具有较低还原电位的半导体和具有较低氧化电位的半导体上发生，表现出良好的电子-空穴分离效率，较宽的光吸收范围和较快的载流子传递速度等特性[42]；也可以通过掺杂改性的方式，引入非金属元素、过渡金属元素和稀土金属元素等，来抑制光生电子-空穴对的复合。Wang等[50]结合静电纺丝技术和纳米结构的水热生长，制造出SnO2/TiO2复合纳米结构，发现在SnO2/TiO2界面处交错形成了II型异质结。TiO2的费米能级高于SnO2的能级，电子从光活化的TiO2的导带向光活化的SnO2的导带发生转移，空穴则可以从SnO2的价带向TiO2的价带发生转移，PL发射光谱证实了SnO2/TiO2异质结构中电子和空穴可以更好的分离。Zhu等[31]通过溶胶-凝胶法制备了La掺杂的TiO2样品，发现La掺杂能够导致TiO2的表面氧空位和晶格缺陷，从而有助于在光催化过程中捕捉光生电子。Liu等[51]以钛酸四丁酯为钛源，尿素和硝酸镧为掺杂剂，采用微波辅助溶胶-凝胶法合成了La-N共掺杂TiO2/活性炭复合光催化剂，发现共掺杂的协同作用能够有效抑制光生电子-空穴对的复合，并加速载流子的传输。（5）其他应用性能作为光催化本身，TiO2还应具有很强的耐腐蚀性、化学稳定性，且在反应过程中应尽量避免有毒中间体的产生。Wang等[45]在TiO2-BiVO4II型异质结对RhB降解和解毒的增强机制的相关研究中,通过费氏弧菌5269评估RhB和相关中间产物的急性毒性，发现TiO2-BiVO4复合膜SPEC体系可有效且无害地去除RhB。制备磁性TiO2复合材料则为催化剂的重复使用性能提供了可能性，Pedro等[52]通过简单的溶胶-凝胶法合成了核-壳结构的磁性TiO2纳米粒子，在光催化反应结束后，可以使用永磁体分离纳米粒子，磁性TiO2纳米粒子具有一定的可重复使用性能，在四次重复使用后，反应速率常数仅降低了10%。参考文献[1]AliKA,AbdullahAZ,MohamedAR.VisiblelightresponsiveTiO2nanoparticlesmodifiedusingCeandLaforphotocatalyticreductionofCO2:EffectofCedopantcontent[J].AppliedCatalysisA:General,2017,537:111-20.[2]LiuD,WuZ,TianF,etal.SynthesisofNandLaco-dopedTiO2/ACphotocatalystbymicrowaveirradiationforthephotocatalyticdegradationofnaphthalene[J].JAlloyCompd,2016,676:489-98.[3]NasirM,BagwasiS,JiaoY,etal.CharacterizationandactivityoftheCeandNco-dopedTiO2preparedthroughhydrothermalmethod[J].ChemicalEngineeringJournal,2014,236:388-97.[4]YuanZ-H,JiaJ-H,ZhangL-D.Influenceofco-dopingofZn(II)+Fe(III)onthephotocatalyticactivityofTiO2forphenoldegradation[J].MaterialsChemistryandPhysics,2002,73(2):323-6.[5]ŠtenglV,BakardjievaS,MurafaN.PreparationandphotocatalyticactivityofrareearthdopedTiO2nanoparticles[J].MaterialsChemistryandPhysics,2009,114(1):217-26.[6]MatějováL,KočíK,ReliM,etal.Preparation,characterizationandphotocatalyticpropertiesofceriumdopedTiO2:OntheeffectofCeloadingonthephotocatalyticreductionofcarbondioxide[J].AppliedCatalysisB:Environmental,2014,152-153:172-83.[7]LópezT,