东北大冶金物理化学课件07水溶液的热力学

第七章

水溶液的热力学湿法冶金是一种提取方法，水溶液的热力学是基础理论。Au、Ag、Cu、Ni、Co、Zn、U、W、Mo及稀散元素多采用湿法冶金，Al2O3的生产也是湿法冶金。湿法冶金包括三个主要过程：（1）浸出Leaching采用溶剂,使有价成份进入溶液；（2）净化Purification除去浸出液中的杂质，达到标准。（3）沉积electrosediment

从净化后液中得到纯态金属。湿法冶金的热力学问题涉及离子活度，溶解热、稀释热、水溶液中的反应热、水溶液中离子的生成热，离子的生成自由能等。

本章节主要介绍三部分内容：（1）湿法冶金的热力学基础（离子熵、有离子能加反应的、水的热力学稳定区、电位—PH的原理与绘制）；（2）浸出过程,电位—PH图的应用；（3）离子沉积，主要介绍电沉积和高压氢还原。§1湿法冶金的热力学基础一离子熵的对应原理与应用湿法冶金中，主要有四类离子①简单阳离子Na+、K+②简单阴离子及OH-

Cl‑,F‑③含氧络阴离子SO42-④含氢氧的络阴离子HSO4-

表7-1列出了四种离子的绝对熵值和相对熵。表7-1表7-1中的数值是根据下列公式计算出来的。（绝对）=（相对）+（H+）（绝对）×（z+或z-）(阳阴离子的电荷数)。图7-1a和7-1b图的纵坐标是离子i在100℃时的(绝对)，横作标是i的（绝对），一个是阳离子图，一个是阴离子的图，表明对应关系为直线。图7-1a图7-1b同样用i的对作用，发现存在这样的关系：（绝对）＝aT+bT(绝对)此公式为离子熵的对应原理我们知道了298℃的值，再知道aT、bT.，即可得到；如果求得了这个就可以通过它计算值。根据热力学第三定律这是进行高温湿法冶金中关于离子反应热力学计算的不可缺少的数据。这个公式再与aT和bT联系起来．公式可形成：令公式又成了两个表达式中的aT

、bT、、可查表5-2A、表5-2B。表7-2a表7-2b2）有离子参与反应的的求法。这实质是的应用我们前面讲过，求体系的有公式：

其中cp值可以查手册，但对于离子形态的cp值很少，现在有了工具，即，于是有下面的表达式：等于在298和T之间的平均值。（3）水的热力学稳定区湿法冶金在水溶液中完成，水中的H+和OH-会参与反应生成H2O和O2，这两种反应必须考虑到：在酸性介质中：2H++2e=H2，O2+4H++4e=2H2O

在碱性介质中：2H2O+2e=H2+2OH-O2+2H2O+4e=4OH-在25℃时，氢电极的电位表达式为:其中=0n=2于是298℃时，（1）氧电极的电位表达式为：（2）如果和均等于时，（1）和（2）两式为：

用作纵坐标，作横坐标，就可作出氢和氧的-PH图。图7-2即为此图。图7-21线为氧电位的E-PH图，2为氢的E-PH图。两条线把图分为三个区。讨论如下：1)位于Ⅰ区的原子或离子，其电极电位高于氧的电极电位,它会把水分解析出O2,如a是Au3+

4Au3++6H2O→4Au+3O2+12H+。2）位于Ⅲ区的原子或离子，能分解水放出H2,Na+H+→Na++H2。3）Ⅱ区，水的热力学稳定区当然这是相对的，如压力变化，如考虑过电位，图形会有变化，我们这里暂不考虑。（4）电位—PH图的结构原理与绘制方法与氢、氧的电位—PH图一样，金属与化合物的电位—PH图也可以绘制，步骤如下：①确定体系中可能发生的各类化学反应，写出反应的平衡方程式。②利用参与反应的各组份的热力学数据，计算出反应的ΔG,求出K和；③导出各个反应的—PH计算式④根据离子的活度和气相分压条件，计算出φ和PH值。⑤以φ（V）为纵坐标，PH为横坐标，把结果画在图上，即得到—PH图。体系中存在的反应，大致为两种类型：①有电子得失的为氧化还原反应；②水解中和反应。第①类为氧化还原反应，

aA+bB=cC+dD

的单位是Ｖ，ΔG的单位是Ｊ，T=298K时，=-ΔG/n×96500

T=373K时，

ΔG＝ΔG－75ΔS298-8.74Δ]对于第②类反应，没有电子得失，如Cu2++H2O=CuO+2H+

属于这一类。这类反应的PH与其它离子活度之间的关系，可通过平衡常数K求得：T=298K

T=373K

T=423K同样取T=423K同样：~下面以Ｃu－H2O系为例，讨论绘制电位－PH图。首先表7-3列出了体系的热力学数据，表7-4列出了φ－PH关系式，分别作出了Cu－H2O在25℃、100℃和150℃的电位－PH图。

用表7-4的φ－PH计算式，分别作出了不同温度下Cu－H2O系的三个电位－PH的表达式，准备做图。

在电位－PH中：横线——如Cu2++2e＝Cu，是氧化还原反应，φ与PH无关，此式无氢离子浓度；斜线——如Cu2O+2H++2e=2Cu+H2O是氧化还原反应，φ与ＰＨ有关；竖线——如Cu2++H2O+CuO+2H+

表7-3表7-4水解-中和反应，用竖线表示，PH为一定值。各线围成的区域为注明的物质的热力学上稳定存在的区域；线O与O1之间为热力学稳定区。高温下的φ－PH图,要考虑离子活度系数γ和PH随Ｔ变化。高于25℃的温度时，可用下列公式计算平均温度系数：

I—离子强度，

A—常数图7-3我们看看φ－PH图，可以发现：1）没有氧或氧化剂存在时，铜在任何PH值的条件下都是稳定的；2）有氧存在时，铜在任何PH的水溶液中都不稳定，都会被氧化，因为氧电位在铜电位线的上面。3）在PH为3～14范围内，铜生成不溶于水的Cu2O和ＣuO；在PH＜3或PH＞14时，则生成可溶的Cu2+和CuO22-。∴浸出Cu2+需要有氧存在且PH＜3。4）有氧存在时，氧化态的铜可被氢还原为金属铜，因为氢电位在所有氧化态铜的下面。§2浸出过程浸出就是利用溶剂使矿石中的一种或数种有价元素优先溶出，与脉石分离。这里主要介绍φ—PH图的应用，以U的浸出为例：从图7-4上看，在酸性条件下可浸出

从图7-5上看，Fe3+的存在可作为氧化剂，发生如下反应：虽然ClO3-、MnO2均可，但要考虑反应速度、价格、来源、对设备的腐蚀和净化等因素而被放弃。图7-4图7-5§3金属从水溶液中沉积从溶液中沉积金属的主要方法有：（1）置换沉积：Zn置换Au++Zn→Zn2＋+AuZn+Cu2＋→Cu+Zn2＋（2）加压氢还原：（3）电解沉积：电解沉积用于铜、锌、镉、镓、镍等。这里主要介绍（3），简介（2）1）阴极过程：Me2++2e=Me除了生成金属外，还有氢的析出，氧的离子化而形成氢氧化物，杂质元素放电，高价离子还原为低价离子等。（H+介质中）（OH性介质中）O2+2H2O+4e→4OH-杂质：MeFe3+→Fe2+Ti3+→Ti2+氢的析出有四个过程：a.[(H3O)·xH2O]+→(H3O)++2H2O水化离子去水化；b.(H3O)+→H2O+H+

H++e→H

放电形成H原子吸附到金属上；c.H+H→H2

结合成分子，仍然附在金属上；d.释放H2，进入H2O中，有气泡析出；xH2O(Me)→Me+xH22)超电位，如果上述过程之一的速度受到限制，那便是发生氢在阴极上析出时的超电位现象，如果加速这个过程就要消耗附加能量，称之为活化能。W活化=-2FΔεH-ΔεH——氢离子的还原超电位，V;现在认为2）过程需要活化能为使阴极上只析金属不析氢，就要使氢的电位负于金属的电位。对于Cu没有问题，对Zn就有问题（金属活动顺序表），必须保证溶液中氢离子浓度小或氢离子还原超电位很大才行。氢的超电位与许多因素有关，阳极材料，电流密度，电解液温度，溶液成分等。3）金属在阳极上的析出电沉积主要研究金属在阳极上析出过程图7-6、图7-7为某些阳离子放电的极化曲线。图7-6图7-7S2-+4H2OSO43-+8H+

3）阳极过程水溶液中可能发生的阳极反应，可分成以下几个基本类型：①金属溶解：Me-2e→Me2+（水溶液中）②金属氧化物的形成Me+H2O-2e→Me(OH)2+2H+→MeOn+2eH+③氧的析出2H2O-4e=O2+4H+4OH--4e=O2+2H2O④离子价升高Me2+-ne→Me3+⑤阴离子氧化2Cl--2e→Cl2S2--2e→S（2）加压氢还原Men++nH2→Me+nH+如，εMe>εH反应可向金属生成的方向进行，直到εMe=εH;如想让反应一直向生成Me的方向，有两条途径，①增大PH2，或增加PH，让εH降低；②增加Men+的浓度，让εMe增大；高压氢还原，加大PH2，同时提高PH，加NH3，直接生成金属粉体。为了使反应进行，必须ΔG<0ΔG=-nF（εMe-εH）εMe—金属电极电位，εH—氢电极电位§4电极过程的动力学电极反应，是固相与液相界面上发生的多相化学反应，是与平衡电位不同的电位下，在电极表面上随着时间而发生的各种变化的综合，反应很复杂，可分成几个阶段进行，例如：（1）离子由溶液向双电层外界移动并向电极表面靠，这个阶段靠扩散来实现；（2）阴极上电极给离子以电子使