硝基化合物和胺课件

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硝基化合物和胺*

硝基化合物

分子中含有—NO2官能团的化合物统称为硝基化合物。

硝基化合物可看成是烃分子中的一个或几个氢原子被硝基取代的结果。一、分类*

二、结构

硝基中，氮原子和两个氧原子上的p轨道相互重叠，形成包括O、N、O三个原子在内的大π键：

硝基化合物的构造式为：

电子衍射法证明：硝基中两个氮氧键的键长是完全相同的。如：CH3NO2分子中的两个N－O键的键长均为0.122nm。其原因在于：

由于键长的平均化，硝基中的两个氧原子是等同的，可用共振结构表示如下：*四、物理性质⑴硝基化合物的偶极矩较大。⑵沸点比相应的卤代烃高。⑶多硝基化合物具有爆炸性。⑷液体硝基化合物是良好的有机溶剂。⑸有毒。⑹比重大于1。三、命名以硝基作为取代基，烃为母体。*

多硝基化合物受热易分解而发生爆炸，如：TNT炸药、2,4,6-三硝基苯酚(俗称：苦味酸)。

但有的多硝基化合物具有类似天然麝香的香气，而被用作香水、香皂和化妆品的定香剂。如：*五、硝基化合物的化学性质（一）、α-H的活泼性1.互变异构与酸性2.α-H的缩合反应3、与亚硝酸的反应

（二）、还原反应（三）、硝基对苯环的影响1.对酚、芳酸的酸性及芳胺碱性的影响2.对芳卤的影响3.对甲基的影响*（一）、α-H的活泼性1.互变异构与酸性具有α-H的硝基化合物，可与强碱作用生成可溶于水的盐。这是因为具有α-H的硝基化合物存在σ,π-超共轭效应，导致发生互变异构现象的结果：硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKa值分别为：10.2、8.5、7.8*

用共振论的观点，可解释为硝基化合物的共轭碱可以被共振所稳定。

显然，不含α-H的

3°硝基化合物就不能与碱作用。2.α-H的缩合反应

与羟醛缩合、Claisen缩合反应类似*3、与亚硝酸的反应

第三硝基烷与亚硝酸不起反应。此性质可用于区别三类硝基化合物。*

（二）、还原反应硝基很容易被还原。还原一般经历以下过程

因此，其还原产物因反应条件不同而异。*

多硝基化合物在钠或铵的硫化物、硫氢化物等还原剂作用下，可进行选择性(或部分)还原。如：*（三）、硝基对苯环的影响1、对酚、芳酸的酸性及芳胺碱性的影响将使酚、芳酸的酸性增强。将使芳胺的碱性减弱。*2.对芳卤的影响

该亲核取代反应难以发生。

但在－Cl的邻、对位引入－NO2时，－Cl的反应活性↑，且易于发生亲核取代反应。*显然，Cl原子的邻、对位上的－NO2数目↑，其亲核取代反应活性↑。*3.对甲基的影响但当甲基的邻/对位有－NO2存在时，可与苯甲醛发生缩合反应。如：*4.连有—NO2的苯甲酸易脱羧*硝基化合物的制备⒈烃类直接硝化⑴芳烃硝化⑵脂肪族硝基化合物⒉卤代烷硝基取代*一、分类

二、结构三、命名四、物理性质五、化学性质六、胺的制备和苯炔胺七、烯胺*氨分子中的氢原子被一个或几个烃基取代后的化合物统称为胺。

还有一类相当于NH4+Cl－和NH4+OH－的化合物：一、分类*N原子的电子构型:1S22S22P3,键角应是90°⒉实验事实：⒊解释：①N原子是不等性的sp3杂化。

②反应四个杂化轨道，三杂化轨道用于成键，一个杂化轨道中含有孤对电子。氨和胺分子具有四面体棱锥形结构。⒈问题的提出：氨：键长/nm键角N-H0.1008∠HNH107.3°甲胺：键长/nm键角N-H0.1011N-C0.1474∠HNH105.9°∠HNC112.9°三甲胺：键长/nm键角N-C0.147∠CNC108°二、胺的结构*⒋特征：①形状为锥形③若N原子上连有三个不同基团，是手性分子，理论上应存在对映体。④芳胺②具有孤对电子是亲核试剂5．芳胺和脂肪胺的结构比较

脂肪胺R—NH2芳胺

Ar—NH2—NH2是吸电基是供电基反应中心在N原子的孤对电子上不在N原子而在苯环上碱

性较

大较

小*三、命名

注意：胺、氨、铵的意义⑴简单的胺可用它所含的烃基命名——以胺为母体CH3NH2甲胺；Me2CHNH2

异丙胺；Me2NH二甲胺⑵所连烃基不同的胺，把简单的写在前面CH3NHCH2CH3

甲乙胺或N—甲基乙胺⑶多烃基胺、多元胺CH3NHCH3

二甲胺；（CH3）3N三甲胺；

H2NCH2CH2NH2

乙二胺⑷复杂的胺可看作烃基衍生物来命名,以烃基为母体⑸季铵类2—氨基—4—甲基戊烷N,N—二乙氨基丁烷

季铵碱:Me4N+OH—

氢氧化四甲铵

季铵盐:[Me3NEt]+Cl-

氯化三甲基乙基铵

Me2N+H2I-

碘化二甲铵*四、胺的物理性质⒈沸点：比相应的醇、酸低，并伯胺〉仲胺〉叔胺

甲胺（31）乙烷（30）甲醇（32）沸点（℃）-7-8864⒊气味：有氨的刺激性气味及腥臭味。⒋毒性：芳胺的毒性很大⒌状态：甲胺、二甲胺、三甲胺是气体。低级胺是液体。高级胺是固体。⒉水溶性：低级易溶于水，随烃基的增大，水溶解度降低。

正丙胺（伯）甲乙胺（仲）三甲胺（叔）沸点（℃）49353⒍芳胺是高沸点液体或低熔点固体*

波谱性质

IR谱：

NMR谱：*五、化学性质⒈碱性2．酸性烷基化酰基化5.与HNO2反应6．氧化7.芳胺的特性8.季铵盐和季铵碱*⒈碱性⑵芳胺〈NH3〈脂肪胺⑴脂肪胺N原子有未共用的电子对，能接受质子，胺是路易斯碱，是亲核试剂

胺是弱碱，所以胺盐遇强碱则释放出游离胺，可分离提纯胺。⑶芳胺水溶液中：Me2NH〉MeNH2

〉Me3N〉NH3

胺的碱性：·从电子效应考虑，烷基愈多碱性愈强。

··从溶剂化考虑，烷基愈多碱性愈弱。

···还有立体效应的影响。气态：Me3N〉Me2NH〉MeNH2

〉NH3*⑷取代芳胺*2．酸性*特点：a.

产物是混合物给分离提纯带来了困难。

b.

卤代烃一般用伯卤代烃。

c.

控制条件：使用过量的氨，则主要制得伯胺；使用过量的卤代烃，则主要得叔胺和季铵盐。3.烷基化⑴脂肪胺*⑵芳胺⑶环氧乙烷也可做烃基化试剂*4.酰基化特点：⑴用于鉴定胺

⑵保护氨基

⑶降低苯环上氨基的活性

⑷磺酰化（Hinsberg）反应＃*5.与HNO2反应⑴脂肪胺*⑵芳胺小结：①

0℃时，有N2↑为脂肪伯胺。

②有黄色油状物或固体，则为脂肪和芳香仲胺。

③无可见的反应现象为脂肪叔胺。

④0℃时无N2↑，而室温有N2↑，则为芳香伯胺。

⑤有绿色叶片状固体为芳香叔胺。＃*6．氧化：

芳胺：无色→黄色→红棕色①加氧②脱氢*⑵磺化作用⑶硝化作用7.芳胺的特性⑴卤代*8.季铵盐和季铵碱⑴季铵盐是强酸强碱盐。用途：⑴植物生长的调节剂

⑵表面活性剂

⑶相转移催化剂*②季铵碱⑴制备⑵性质季铵碱加热分解季铵碱加热分解的规律性：

·无β—H的加热分解产物是醇，是取代反应。

··有β—H的加热分解产物是烯，是消除反应。

···若β—H不止一种时，符合Hofmann规则（双键C原子上连有较少烃基的烯）*⑶β-H消去易难顺序：—CH3

＞RCH2—＞R2CH—⑷影响β-H消去的难易因素β-H的酸性

立体因素在C1上发生消除生成1-丁烯是主要产物。*六、

胺的制备和苯炔⒈氨（胺）的烃基化⑴硝基化合物的还原·催化氢化··化学还原···选择还原⒉含N化合物的还原⑵腈的还原制备伯胺，并增加一个C原子。⑶酰胺的还原⒊醛、酮还原氨化*⒋伯胺的特殊制备⑴Hofmann降解反应此法是制备伯胺独特而又可靠的方法。⑵Grabriel

合成*5.苯炔**七、烯胺氨基直接与双键相连的化合物称为烯胺：1．互变异构体2．烯胺β-C原子具有亲核性3．胺可作为中间体。*重氮和偶氮化合物一、芳香族重N盐的制备

二、芳香族重N盐的性质三、重氮甲烷四、偶氮染料*一、芳香族重N盐的制备偶氮化合物中都含有—N=N—官能团。偶氮化合物通式：R—N=N—R、

Ar—N=N—R或Ar—N=N—Ar1．注意温度条件，不能超过5℃，否则会引起分解。2．盐酸的用量为，芳香伯胺：HCl=1：3还有1molHCl维持反应液的酸性，防止副反应的发生，并稳定重氮盐3．HNO2的用量，HNO2

：ArNH2=1：14．重氮盐的结构*⑴羟基取代

a.为什么用硫酸重N盐?

因为氯化重N盐在反应中有Cl—存在，会生成氯苯酚。b.怎样防止重N盐与产物酚的偶联？

·强酸溶液。··加热煮沸，促进重N盐迅速水解。c.合成中的应用（在苯环上某一指定位置引进羟基）二、芳香族重N盐的性质1.取代反应*⑵H原子取代⑶卤原子取代

注意：

·可制备氟苯和碘苯。

··亲电取代生成的是邻、对位混合物，而此法可得纯品。*⑷—CN取代Sandmeyer反应⑸—NO2取代*＃*

重氮盐在弱酸、中性或弱碱性溶液中，与芳胺或酚类（活泼的芳香族化合物）进行芳香亲电取代生成有颜色的偶氮化合物的反应称为~。⑴什么是偶联反应？3.偶联反应⒉还原反应*⑵活泼的芳香化合物是指含有强给电子基团（羟基、烷氧基、氨基以及取代氨基）化合物。⑶偶联反应的条件弱酸、弱碱或中性介质*

强酸溶液中，酚、醚、胺及氮取代的胺都被质子化，则不能再给苯核电子，失去了活化苯环的作用，因而在强酸液条件下，一般不发生偶联反应。

酚类为弱酸性，在酸性溶液中苯氧负离子减少，不利于偶联反应。

若在强碱液中反应，则重N盐与碱作用生成重N酸盐，该化合物不是亲电试剂，故不发生偶联反应。*⑹偶氮化合物的结构可分为重N部分和偶联部分。⑷重氮盐的苯环上有吸电基，使重氮盐正电性增加，其亲电进攻的能力也愈强。⑸—N=N—是一种发色基团。*三、重氮甲烷⒈结构2.优良的甲基化试剂3.与酰氯作用4.产生活泼的中间体卡宾（:CH2）*对染料的要求：·

染料对纤维的附着力较强。

·

染料的颜色要鲜艳。

·

染料要稳定。1.化合物颜色和结构的关系光与颜色

可见光全部吸收是黑色。可见光的波长在400~800nm红外光谱如果分子吸收红外区域的光（波长较长、能量较低），则能引起分子转动和振动能级的变化，产生红外光谱。四、偶氮染料可见光全部不吸收是白色。*①共轭体系的增长导致颜色的加深颜色与结构②在有机物共轭体系中引入助色基或生色基一般伴随着颜色的加深紫外或可见光谱分子若吸收紫外光谱或可见区域的光，则可引起分子内电子能级（当然敢包括转动和振动能级）的变化产生紫外及可见光谱。*

助色基：可使共轭链或生色基的吸收波段移向长波方向。

常见的助色基有：­—NHR，—OH，—OCH3等。特点：生色基引起共轭体系中Π电子流动性增加，结果使分子激发能降低，化合物吸收向长波方向移动，导致颜色加深。特点：含有未共用电子对的原子，当他们被引到共轭体系时，这些基上未共用电子对参与共轭体系，提高了整个分子中Π电子流动性增加，结果使分子激发能降低，化合物吸收向长波方向移动，导致颜色加深。＃生色基：可以造成有机