【表面增强拉曼光谱及其在食品领域的作用研究的文献综述4400字】

表面增强拉曼光谱及其在食品领域的作用研究的文献综述目录TOC\o"1-3"\h\u8224表面增强拉曼光谱及其在食品领域的作用研究的文献综述 194331.1拉曼光谱 1114781.2表面增强拉曼光谱 132191.3表面增强拉曼光谱原理 260621.4表面增强拉曼光谱基底 37991.5SERS技术在食品安全中的应用 514195参考文献 61.1拉曼光谱拉曼散射是一种由非弹性碰撞引起的散射。当光通过介质时，激发光的光子与散射中心的分子相互作用，光子的散射方向和频率发生变化，初始光子和最终光子之间的能量差提供了散射分子的振动指纹。拉曼光谱通过分子振动频率的变化可以判断出分子含有的官能团，特定频率的散射光可以称之为指纹光谱[19]，拉曼光谱通常用于表征分子的结构特征。但是，由于普通拉曼散射强度较低，只能在固体样品或高浓度溶液中检测[20]，难以进行微量化学分析。1.2表面增强拉曼光谱1928年，印度科学家C.VRaman首先在CCl4光谱中发现了颜色发生变化的散射光的现象，这个效应命名为Raman效应[21]。1974年，科学家Fleischman等[22]首次发现SERS效应，他们对银电极进行多次氧化-还原处理使银电极表面能够吸附更多的吡啶分子，在进行拉曼表征时他们发现吡啶分子拉曼信号的强度显著增强，但当时只将因归因于粗糙银电极表面积的增加。1997年，vanDuyne等[23]重新对Fleischman等人的工作进行了重复，他们发现是粗糙化激发了电极表面本身存在的某种物理增强效应。他们将粗糙金属表面相关的表面增强效应称为表面增强拉曼散射（Surface-EnhancedRamanSpectroscopy），简称为SERS[23]。随后关于SERS的研究稳步增长，各种各样的粗糙基底推动了SERS在分析检测领域的发展。SERS技术可以提供单分子指纹光谱信息[24]，灵敏度比普通拉曼技术高几个数量级，因此可用于检测超低浓度的物质。SERS技术也被应用到环境监测[25]、食品安全[26]以及生物技术[27]等各个领域。1.3表面增强拉曼光谱原理随着对SERS技术的研究深入，科研工作者做了许多关于SERS增强机制的探究，但至今未有一套完整的理论可以阐明SERS的本质。目前电磁增强机理（Electromagneticenhancement）和化学增强机理（Chemicalenhancement）得到大多数科研工作者的认可，被认为是表面拉曼增强散射现象的主要原因。科研工作者基于这两个机理提出了各自的理论模型以更好解释SERS的本质。电磁增强机理的主要理论模型包括表面电磁增强模型、天线共振模型、镜像场模型和避雷针模型。科研工作者认为表面电磁场增强对SERS增强影响最大，主要受金属纳米颗粒的表面等离振子共振（LocalizedSurfacePlasmonResonance）影响[28]，如图1.1所示。图1.1局域表面等离振子共振的机理[28]Figure1.1Mechanismoflocalizedsurfaceplasmonresonance[28]当入射光照射到粗糙金属纳米颗粒，入射光的电磁场与纳米颗粒表面上的等离子体结合，使得纳米颗粒表面的等离子体受到激发而振动，若入射光的频率与纳米颗粒表面的等离子体的振动频率一致时，则会产生共振效应引起局域电磁场增强效应，使分析物分子产生更大的能量从而极大增强分析物分子的拉曼信号强度。化学增强机理指当分析物分子直接吸附或附着在粗糙金属纳米颗粒表面时，纳米颗粒与分析物分子之间会发生电子转移等特殊的物理化学反应，从而导致分析物分子极化率增大，增强分析物分子的拉曼信号，它可以解释不同分析物分子吸附在同一基底上时具有显著不同拉曼增强效应的实验现象。某种基底SERS增强效应的原因通常被认为是这两种机理地协同作用所导致[29]，但在不同体系中，两种机制的作用程度也有所不同。1.4表面增强拉曼光谱基底由于SERS现象的复杂性，没有统一的底物来检测所有不同的分析物。SERS基底的尺寸、形状和组成都会对信号增强有很大影响。不同的底物可以产生不同的增强因子，这通常被用来描述SERS底物的活性。目前，制备SERS活性基底的材料主要有金属纳米材料和非金属纳米材料，金属纳米材料包括贵金属和过渡金属，非金属纳米材料有半导体、石墨烯和量子点等[30]，随着纳米技术的不断进步，不同尺寸、形状和组成的基底被用作SERS基底。许多不同形貌的金和银纳米粒子，例如纳米棒、纳米线、纳米星、纳米片、纳米花，已被报道为高活性的SERS底物。SERS基底一般可分为胶体SERS基底和固体SERS基底。胶体底物重现性好，灵敏度高，适用性广，但在溶液体系中，很难控制其组装和定位。固体基板具有良好的稳定性和耐久性，但存在制备工艺复杂、表面结构脆弱、灵敏度不足等缺点。食品中组分体系复杂，因此有必要针对地选择适宜的SERS基底。（1）胶体基底胶体基底是SERS技术中应用广泛的基底，具有制备简单、性能稳定、灵敏度高等优点。胶体底物已被用于检测毒素、三聚氰胺、农药、抗生素和非法食用染料。金属胶体的合成方法包括化学还原、辐射还原和激光消融，最广泛使用的是化学还原。但是，由于还原反应速度快，对纳米颗粒的成核过程控制不好，导致纳米颗粒大小和形状的不均匀性和不规则性，使得化学还原的稳定性和重现性较低。因此，研究人员在优化金属纳米粒子的尺寸和形貌方面做了大量的尝试。为了提高表面增强拉曼散射（SERS）基底的耐久性，齐建平等[31]人开发了一种由银纳米颗粒纳米线网络组成的SERS基底，用于在活鱼鳞上原位检测福美双和孔雀石绿。复杂的网络结构产生了丰富的SERS“热点”，有利于分析物在网络表面的吸附，从而降低了拉曼光谱的荧光背景。一般情况下，金纳米颗粒具有较好的稳定性和银纳米颗粒比银纳米颗粒具有更高的SERS活性，而银纳米颗粒通常比金纳米颗粒具有更高的SERS活性。潘晓会等[32]通过在检测梨中氟硅唑的金纳米颗粒表面生长银壳，获得了均匀的银纳米球。Au-Ag核壳纳米粒子在保持金纳米粒子良好稳定性的同时，具有比银纳米粒子更高的表面增强拉曼散射（SERS）活性。在胶体体系中，由于荷电金属纳米颗粒表面的静电斥力，分析物的电荷对分析物在纳米颗粒表面的吸附有很大影响。如果这些胶体底物与带电样品混合，纳米颗粒可能会随机聚集，导致不受控制的增强，降低分析的重复性。此外，金属胶体溶液的PH值也易受食物基质的影响。因此，对于SERS技术的商业和工业应用，需要进一步提高胶体底物的重现性和稳定性。（2）固体基底为了克服胶体基底的缺点，开发出稳定性好、重复性高、增强效果强的SERS基底，科学家们开发了大量的固定化技术来在固体表面吸附金属纳米颗粒。自组装技术利用纳米结构的表面官能团和形貌控制，形成有序结构。它可以制备高度有序、致密、可重复、可控的纳米阵列。常用的纳米颗粒组装技术包括化学吸附、物理吸附、毛细管驱动和表面能驱动。胡宝鑫等[33]报道了一种采用卷对卷紫外光压印技术制备的新型SERS基底。通过在光刻法制备的聚合物纳米结构表面溅射Au，在大面积表面制备了功能性表面增强拉曼散射（SERS）基底，并将其用于罗丹明6G的检测。该底物对罗丹明6G的最大增强因子（EF）约为1.21×107。传统的基于硅、玻璃和多孔氧化铝的固体SERS基板具有一致性、刚性和脆性的缺点。因此，他等开发了一种可携带、低成本、高灵敏度的金纳米STAR固定化纸基SERS基底，并获得了高于商用SERS基底的相应EF。他们将100PM柠檬酸包裹的金纳米颗粒滴在滤纸上两次，使底物完全干燥，然后将分析物滴到底物上。立即获得了较强的表面增强拉曼散射（SERS）信号。与胶体基质相比，固体基质的制备难度更大，但聚集问题较少。它在食品检测中发挥了重要作用。1.5SERS技术在食品安全中的应用通过SERS技术与其他检测方法的对比，SERS技术因其更加便捷的操作、更低的检测成本和更快速的检测速度，应用在多个检测领域，比如农药残留、兽药残留、非法添加剂和食源性微生物。（1）SERS用于检测农药残留农药在预防农作物的病虫害和维持农产品产量以及质量方面发挥着重要作用，过量使用农药不可避免地会使果蔬和其他农产品中的农药残留超过国家标准。为更全面地实现检测农药的需求，许多科研工作者将SERS技术应用到农药检测。Xu等[34]尝试将Au纳米颗粒合成爆米花状作为底物，以检测梨中毒死蜱的残留量。实验结果表明，毒死蜱的检测线性范围为1.5-6.25μM（R2=0.996），检出限为0.35mg/kg。黄梅英等[35]使用SERS检测食品中实现香豆素的快速检测，检出限为0.91mg/L，在1.0-100.0mg/L内的线性相关系数是0.9987。（2）SERS用于检测兽药残留\t"/item/%E5%85%BD%E8%8D%AF%E6%AE%8B%E7%95%99/_blank"兽药在兽禽养殖过程中可以防治动物疾病，调节动物的生理机能，但不规范使用兽药会使兽药在动物体内残留。现阶段兽药滥用对消费者健康构成很大威胁，我们需要一种可以在现场实现快速便捷检测兽药残留的方法。Li等[36]开发了一种基于SERS的生物传感器，通过合成靶向磁性纳米球实现对四环素的稳定检测，该方法的相对标准偏差小于7.2%，回收率98%-120%，是灵敏、稳定、快速检测抗生素的方法。翟福丽等[37]通过SERS对动物尿液进行检测，以此兽药残留进行稳定检测，其检测时间只需30分钟左右，最低检测限可达1.0mg/L，是一种十分便捷可靠地检测手段。（3）SERS用于检测非法添加剂检测方面的研究食品中添加非法添加剂使消费者的利益和健康受到威胁，通过SERS技术可以对食品中的非法添加剂实现快速检测。Mecker等[38]向溶液中添加异丙醇改变Au纳米粒子周围的环境，以Au纳米溶胶形成的团聚体作为SERS底物。当体系中三聚氰胺浓度较低时，悬浮液由酒红色变成紫色，当体系中三聚氰胺浓度较高时，悬浮液由酒红色变成为蓝色，并通过拉曼光谱仪实现对三聚氰胺的现场分析。胡家勇[39]等人利用SERS技术筛选保健品中西地那非和他达那非，实现了SERS在保健食品中鉴定非法添加那非类药物。（4）SERS用于检测食源性微生物方面的研究食源性微生物导致的食源性疾病是全球范围内不可忽视的公共卫生问题，在发展中国家更加需要重视，加强食品中食源性微生物的检测对保障食品安全具有重要意义。Zhang等[40]开发了一种基于SERS的生物传感器，可以同时检测金黄色葡萄球菌和鼠伤寒沙门氏菌这两种细菌。通过拉曼信号分子修饰的金纳米颗粒和适体作为信号探针，将Fe3O4/Au磁性纳米颗粒作为捕获探针。当样品溶液中同时存在金黄色葡萄球菌和鼠伤寒沙门氏菌时，捕获探针会通过适体特异性效应将其捕获，通过适配子特异性效应，两种病原菌与信号探针连接形成夹心结构，通过检测拉曼信号来对鼠伤寒沙门氏菌和金黄色葡萄球菌定量。使用该生物传感器检测金黄色葡萄球菌和鼠伤寒沙门氏菌的检出限分别为35cfu/mL和15cfu/mL。由于食物中会同时存在多种细菌，并且各种细菌的化学成分相似，这种能够同时识别不同细菌的检测技术具有很强的应用价值。参考文献[1]GB2763-2019,食品中农药最大残留限量[S].[2]SN/T0525-2012,出口水果、蔬菜中福美双残留量检测方法[S].[3]GaoY.,ZhouQ.,XieG.,etal.Temperature-controlledionicliquiddispersiveliquid-phasemicroextractioncombinedwithHPLCwithultravioletdetectorforthedeterminationoffungicides[J].JournalofSeparationScience,2012,35(24):3569-3574.[4]HuangY.,ZhouQ.,XieG.,etal.DevelopmentofsensitivedeterminationmethodforfungicidesfromenvironmentalwatersampleswithTitanatenanotubearraymicro-solidphaseextractionpriortohighperformanceliquidchromatography[J].Chemosphere,2013,90(2):338-343.[5]张晶,谭莹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