5.几个热力学公式的适用范围

几个热力学公式的适用范围压强公式p=nEK(n为单位体积内分子的个数，EK为分子的平均动能)仅仅适用于理想气体，对于一般流体并不成立，例如在大洋深处海水的压强大，根据p=nEK可以得出大洋深处水分子的平均动能也应该大，可是温度并不高，其实大洋深处海水的温度常常低于零度，此时分子的能量主要是分子势能.2.热量公式19世纪初杜隆和皮提总结实验规律，提出固体的比热与固体的组成以及温度无关，是一个常数.1876年玻耳兹曼运用统计物理原理计算固体中原子的比热，从理论上论证了杜隆和皮提的经验规律.早期的实验似乎与理论符合，但进一步的实验发现有些固体(如金刚石)比热比预期值小很多.更重要的是，低温下许多固体的比热迅速减小，根本不是常数.这一结果虽然不如迈克逊和摩勒的干涉实验那样引人注目，但确实是对经典物理的严重挑战.19世纪末的著名物理学家对此各有自己的看法:玻耳兹曼自己担心固体中的原子受约束，他推导的简化假定不成立；凯文则怀疑玻耳兹曼的推导有错；瑞利意识到这是真实的危机，他认为实验和理论都正确，必须要有新的“领悟”.面对比热的困惑，爱因斯坦又是一个坚定的量子论者.1907年他发表了著名的论文“普朗克的辐射理论和比热理论”[1].从文章标题就可看出，这是爱因斯坦关于辐射的量子理论的直接应用.在先后的两篇文章中爱因斯坦证明只要假定辐射场或带电谐振子的能量是量子化的，利用玻耳兹曼的分子运动论就可严格推导出普朗克的辐射定律.他深信普朗克的辐射理论涉及物质的根本性质，分子运动论和实验在其他方面的矛盾也应按类似的思路解决，这篇论文中爱因斯坦很自然地把辐射理论推广到固体中的原子振动.爱因斯坦在文中尖锐地指出了经典分子运动论与实验的矛盾，除前面提到的有些固体比热很小及很强的温度依赖关系外，他还特别指出，按特鲁德的自由金属电子论，电子也应对比热有贡献，但实验上看不到.他作了一个简化假定:固体中的原子按同一频率振动，就可以直接使用玻耳兹曼分布来计算振子的平均能量，从而得到比热与温度的依赖关系.按照这个理论，自由电子特征频率很高(在紫外频率)，常温下对比热没有贡献(现在知道，更本质的原因是电子遵从费米统计，在简并状态下费米能量很高，常温时对比热贡献很小).他不停留在一般的讨论上，还与实验结果进行了具体的比较(在爱因斯坦的论文中这是很少见的).有些固体有红外吸收数据，可以根据特征频率来估算温度关系.金刚石没有红外数据，他从比热数据估出红外特征波长(11μm)，在整个温度区间拟合实验数据(来自他大学毕业论文的导师韦柏教授)，结果很好.1910年能斯特在更多固体上测量了比热的温度变化关系，证实了爱因斯坦的比热量子理论.值得提到的是，这是量子论最早的直接实验检验.密里根关于光电效应公式的定量检验是1914年完成的.爱因斯坦运用辐射的量子理论描述晶格振动，开辟了用量子理论研究固体的新纪元，确实是固体量子论的奠基人.Q=cm△t不适用于物态变化过程中，同一物态下温度变化不应当太大，因为此时分子势能发生变化.理想气体状态方程PV=nRT也不能推广到固态和液态.3.克拉伯龙方程科学家发现克拉伯龙方程有一个缺点，因为在高压低温下，除少数几种“永久性气体”（氢、氧、氮、氦、一氧化碳等）外，大部分气体偏离了上面的定律，它们都会液化，所以理想气体方程不适用高压力下气体与液体的互换描述.随着实验越做越精密，人们发现绝大多数气体的行为与理想气体的性质不相符.1847年勒尼奥（H.V.Regnault）做了大量实验，发现除了氢以外的气体都不严格遵守波意耳定律，这些气体的膨胀系数都会随压强增大而变大.1852年焦耳和W.汤姆逊合作做了多孔塞实验，发现实际气体在膨胀过程中内能会发生变化，证明分子之间有作用力存在.1863年安德纽斯（T.Andrews）的二氧化碳等温线说明二氧化碳气体存在一个临界温度31.3℃，高于这个温度无论如何也无法使气体液化.1871年J.汤姆逊（JamesThomson）对气液两态问题提出了新的见解，他对安德纽斯的实验结果做了补充，认为在临界温度以下气液两态应有连续性的过渡，并且提出一个“～”形的等温线.不过他既没作定量计算也没有用分子理论加以解释.把分子动理论的原理运用于气液两态，成功地从理论上对两态之间的连续性过渡作出定量分析.范德瓦耳斯对这一课题发生兴趣的直接原因是克劳修斯在论文中将热看成是一种运动现象，使他想对安德纽斯1869年证明气体存在临界温度时所作的实验寻找一种解释，找出克拉佩龙物态方程在高压下失效的真正原因，并得出新的物态方程.范德瓦耳斯发现必须考虑分子的体积和分子间的作用力（现在一般称为范德瓦耳斯力），才能建立气体和液体的压强、体积、温度之间的关系.1873年6月14日他的博士论文《论气态和液态的连续性》在莱顿大学顺利通过答辩.在这篇论文中他提到两个前所未有的理论：一是克拉佩龙物态方程在高压下失效的真正原因是其没有考虑气体分子之间的吸引力；二是创新导出能应用于高压气体下的物态方程——著名的“范德瓦耳斯方程”(p+a/V2)(V−b)=RT，其中p，V，T分别是气体的压强、体积和温度，R是气体常量.其中a、b为新的常数，与气体的类型有关，随着气体分子的大小变化而有所不同，他还进一步算出了常数b是分子体积的4倍.这个方程不仅能解释安德纽斯的实验结果及J.汤姆逊的见解，并且由于该方程中加入了气体分子间相互作用的影响因素，可以计算出各种气体的临界温度，所有气体都可以在它们的临界温度下被液化，人们认为的那些“永久性气体”并不是真正永久性的，只不过从未达到过临界温度.从常数a，b值能计算出临界参数，这对“永久气体”液化的理论起了指导作用.这篇论文是用荷兰文发表的，起初影响不大，后由于麦克斯韦注意到了他的论文，并于次年（1874

年）在有国际影响的《自然》杂志上对该文作了热情的述评：“毫无疑问，范德瓦耳斯的名字将很快出现在第一流的分子科学家的名单中”、“可以肯定，不止一个科学家正在注意学习他的论文所用的低地荷兰语.”后来，果然在《荷兰皇家科学院学报》和《荷兰年鉴》（ArchivesNeerlandaises）上陆续发表了许多这一课题以及与之有关的论文，并被译成其他文字.范德瓦耳斯和他的学派在国际物理学界开始引起广泛的反响.后来的科学家得知，无论是固体、液体还是气体，它们的分子或原子之间都存在吸引力，这种吸引力被称为“范德瓦耳斯力”，对物质的熔点、沸点、溶解度等物理性质都有决定性影响.科学家甚至从范德瓦耳斯的工作，得出一个惊人的结论：壁虎之所以能在平滑的玻璃上爬行，是因为它脚趾的绒毛分子与玻璃分子产生了强大的范德瓦耳斯力.范德瓦耳斯经过艰苦的努力，于1880年发表了第二项重大发现，当时他称之为“对应态定律”.这个定律指出：如果把压强表示成临界压强的单调函数，体积表示成临界体积的单调函数，温度表示成临界温度的单调函数，则可得到适用于所有物质的物态方程的普遍形式(π+3/f2)(3ϕ+1)=8θ在这个方程中，原来在范德瓦耳斯方程中的a，b，R这三个常数可用特殊物质的临界值π、ϕ、θ来表示.正是由于在这个定律的指导下进行实验，杜瓦才在1898年制成了液态氢，1908年，莱顿的物理学家卡默林·昂纳斯（HeikeKamerlinghOnnes）在绝对温度4.2K（-268.95℃）将“永久性气体”氦气液化，证明了范德瓦耳斯公式的正确性，昂内斯因此而获得了1913年的诺贝尔物理学奖.昂纳斯在

1910

年写道：“我们一直把范德瓦耳斯的研究看成是实验取得成功的关键，莱顿的低温实验室就是在他的理论影响下发展起来的.”在进行气体液化的实验中，人们还发现，在超低温条件下，有些金属会出现超导现象，这应该是追求气体液化的超低温环境所带来的一个重要副产品.范德瓦耳斯（站立者）和昂纳斯在实验室里1890年题为《二元溶液理论》的第一篇论文在《荷兰年鉴》上刊出，这是范德瓦耳斯的又一项重大成就.他把物态方程和热力学第二定律结合起来，创造了一种图示法，以吉布斯在《非均匀物质的平衡》这篇论文中首次提出的形式用一个面表示他的数学公式.为纪念吉布斯，他把这个面称为“业面”，因为吉布斯用希腊字母亚Ψ为自由能的符号，他认为自由能对平衡有着重大意义.二元混合物理论引起了一系列实验，其中库恩（J.P.Kuenen）的实验是最早的实验之一.库恩发现，临界现象的特征完全可由理论预言.关于这个课题的报告后来收编进了范德瓦耳斯和柯恩斯塔姆教授合著的《热力学教程》之中.还应当提到的是范德瓦耳斯的毛细现象热力学理论，其基本形式第一次出现在1893年.这一理论认为，在液体和蒸气之间的边界层存在着密度逐渐但又十分迅速的变化.这个观点和吉布斯的不同，吉布斯则假设从液体到蒸气之间密度是突变的.拉普拉斯早年建立了毛细现象的理论，范德瓦耳斯却认为分子永远在作高速运动.在临界温度附近所作的关于这个现象的实验支持了范德瓦耳斯的观点.5.微观粒子的位移公式布朗运动一种广泛存在于自然界、工程技术和人类社会中的随机运动现象，如液体中悬浮微粒的无规则运动、光纤陀螺中的随机游走和股票市场中的价格波动等.布朗粒子的直径虽然只有10-4~10-3mm，但它在物理学中仍被归类为宏观粒子.因为布朗粒子具有确定的运动轨道，其位移、速度和加速度是连续变化的，布朗粒子的运动状态受《牛顿力学》的支配.《统计物理学》从牛顿运动定律出发推出的布朗运动位移性质不仅与《牛顿力学》矛盾，而且得出的瞬时速度又与客观事实（实验结果）不符，因此《统计物理学》对单个布朗粒子运动现象及规律的描述是完全错误的，本文给出了具体原因.1908年法国著名物理学家朗之万根据牛顿第二运动定律，建立了描述单个布朗粒子随机运动的动力学方程（LangevinEquation）：，式中m为布朗粒子的质量，γ为液体阻尼系数，F(t)为液体分子对布朗粒子高频碰撞产生的随机作用力.《统计物理学》利用统计方法，通过朗之万方程求出了大量布朗粒子在t时刻的均方位移MSD（MeanSquareDisplacement）：，式中D为扩散系数.从上式可以看出，均方位移MSD实际上概率论或统计学中的方差，度量的是所有布朗粒子偏离原点的离散程度，与爱因斯坦从布朗运动扩散方程推出的方差一致.《统计物理学》对均方位移MSD开方，得出了如下的布朗粒子位移公式：，《统计物理学》将λx定义为“一个布朗粒子在x轴上经历的平均位移”.从上式可以看出，布朗粒子位移与时间的平方根成正比，与《牛顿力学》质点位移与时间成正比的性质矛盾.根据《牛顿力学》瞬时速度定义，用布朗粒子位移公式计算瞬时速度，有显然，布朗运动瞬时速度无穷大，或布朗运动路径处处不可导.但是自然科学、工程技术和社会科学领域大量的布朗运动瞬时速度实验结果表明：布朗运动瞬时速度为平均功率有限的白噪声，布朗运动的瞬时速度（导数）不仅存在，而且可观测.因此从归谬法原理看，从布朗粒子位移公式推导出的布朗运动瞬时速度与实验结果不符，表明布朗粒子位移公式不能成立.从前面的均方位移MSD计算公式可以看出，《统计物理学》中的布朗粒子位移公式实质上是一个统计参数，它是根据n个布朗粒子位移x1(t)，x2(t)，…，xn(t)计算出的标准差（方差或均方位移MSD的算数平方根）.《统计物理学》将描述大量布朗