华北理工冶金原理教案06氧化物还原熔炼反应

《钢铁冶金原理》教案2009版6氧化物还原熔炼反应PAGEPAGE236．氧化物还原熔炼反应6．氧化物还原熔炼反应 26.1氧化物还原的热力学条件 26.2氧化物的间接还原反应 56.2.1间接还原反应热力学 56.3氧化物的直接还原反应 136.3.1直接还原热力学原理 146.3.2铁氧化物的直接还原反应 166.3.3复杂氧化物的还原反应 186.3.4其它元素的还原反应 186.4金属热还原反应 196.5铁的渗碳 196.5.1碳化物及碳势 196.5.3CO-CO2气体对Fe的渗碳 206.5.5高炉内的渗碳过程及生铁含碳量 226.6炉渣中氧化物的还原反应 226.6.1还原反应的分配系数及其影响因素 236.6.2(SiO2)的还原 236.7高炉冶炼的脱S反应 236.7.1气－固相的脱S反应 236.7.2渣铁间的脱S反应 246.7.4铁液的炉外脱S（一般在炼钢T，为炼钢原料的预处理） 246．氧化物还原熔炼反应目的要求：使学生掌握，在炼铁过程中，氧化物的间接还原、直接还原及金属热还原的热力学规律，并学会确定影响这些还原反应的热力学条件的方法；使学生掌握高炉内铁的渗碳和高炉内生铁脱硫的热力学规律，并学会确定影响铁的渗碳和生铁脱硫的热力学条件的方法。教学内容：（1）氧化物的间接还原、直接还原及金属热还原的热力学；（2）铁的渗碳及生铁的含碳量；（3）高炉冶炼的脱硫反应的热力学。重点难点：氧化物的间接还原和直接还原反应的热力学、高炉冶炼的脱硫反应的热力学。金属氧化物是高炉冶炼过程中使用矿石中的主要成分。我们知道高炉内最主要的反应：在氧化物的还原过程中，存在电子的得失，一种物质被氧化，同时另一种物质被还原，因此，还原熔炼过程也是氧化－还原过程。冶炼的目的就是将氧化物还原得到粗金属或合金。高炉得到的产品是生铁——以铁元素为溶剂的多组元熔体（矿石、脉石及燃料中灰分的某些氧化物也被还原，得到铁液中的硅、锰、磷、硫等等）。根据还原剂种类的不同，高炉内存在间接还原和直接还原。间接还原——高炉上部的CO和H2（可燃气体）的间接还原；直接还原——高炉下部的C（固体碳）的直接还原。6.1氧化物还原的热力学条件重点难点：氧化物还原的热力学条件的分析方法1）利用氧势图分析氧化物还原的热力学条件——回答在何种热力学条件下，氧化物能够被还原。我们知道：利用氧势图，通过分析两种氧化物氧势线的高低，可以判断低氧势线的单质可以还原高氧势线上的氧化物。对于两种氧化物的生成反应（为简便，我们选用四价元素和）：（1）（2）(1)-(2)可得：（3）（1）氧化物还原条件：若，即，，反应正向进行，还原；若，即，，反应逆向进行，还原；若，即，，反应(3)达到平衡，两条氧势线相交。通过分析：要还原，需要从其氧势线下面找到对应的元素，当然实际生产还要考虑选择还原剂的成本，以及产量（还原的程度，利用计算）。PO2O（2）利用氧势图求还原反应的平衡常数PO2OB值也可利用氧势图来求：BDCAMeO2MO2找到和氧势线在温度T时的氧势点A、B，连接OA、OB，并延长交氧标尺于C、D点，找到此时的氧分压分别为和，由，可以得到，这样就可以利用氧势图求出反应(3)的标准平衡常数和平衡时的氧分压。DCAMeO2MO2（3）开始还原温度的计算上面讨论反应(3)时，是在标准状态下得到的还原热力学条件（、、和均为纯物质为标准态，各自的活度为1）。此时，两氧势线交点所对温度即为。在实际生产中，还原反应是在非标准状态下进行的，即被还原的氧化物和还原出来的单质并非纯物质，而是存在于溶液（熔渣和铁液）或其他物质形态复杂化合物。此时，需要利用范特霍夫等温方程式（反应的吉布斯自由能）来确定还原的温度条件。下面举例说明氧化物的还原开始温度。例：在100KPa下用固体碳还原纯，获得的铁液中硅的活度为0.1（质量1%溶液为标准态），试计算的还原开始温度。解：和的生成反应为：（1）（2）(1)-(2)可得：（3）结合冶金过程先后还原实例讲解时，还原反应可以进行。结合冶金过程先后还原实例讲解平衡时，即时，温度T即为还原开始温度：碳还原后生成的溶解于铁液中的活度为0.1（质量1%溶液标准态）时，开始还原温度为1444K，而生成的为纯硅时，开始还原温度为1515K，温度降低了71K。在标态下，依据各种氧化物的氧势的氧势线的位置，可将氧化物的还原性分成下列三类：1）．在（或）混合气相的氧势线之上的氧化物，能被或还原，属于易还原氧化物；2）．在（或）混合气相的氧势线之下的氧化物，能被还原，而不能被（或）混合气相还原，属于中等还原性氧化物；3）．仅在很高温度下才能被固体还原的氧化物，属于难还原性氧化物。【万能还原剂】：在足够高的温度下，能还原任何难还原的氧化物，故被称为万能还原剂。6.2氧化物的间接还原反应重点难点：氧化物的间接还原反应的热力学1）间接还原反应：间接还原反应是和作为还原剂，2）间接还原反应的实质：和作为还原剂实际上是间接消耗了碳：6.2.1间接还原反应热力学6.2.1.1间接还原平衡常数、或它们的混合气体是冶金中氧化物的主要还原剂，和的还原热力学原理一样，下面以为例介绍间接还原反应热力学规律。对于两个反应：放热（1）放热（2）((1)-(2))/2，可得：（3）反应(3)平衡常数的求解：1）方法一：利用氧势图的标尺求解。过温度做垂线交的氧势线于A点，连接CA并延长交标尺于B点，B点的读数即为，从而计算出。2）方法二：利用氧势图的标尺求解。（不讲）过温度做垂线交和的氧势线于B和A点，延长垂线，在第一象限找到MN，使，连接OP并延长交标尺于点，由于，的坐标即为，从而求解出。6.2.1.2气相平衡成分与温度的关系可以证明是温度的单值函数：1）利用相律判断：因为：自由度，优先选择T和P，所以：但由于，即反应(3)气相的摩尔差为0，所以压力对反应无影响，故。2）利用平衡常数判断：反应(3)达到平衡时，存在气相和：，所以：——为温度的单值函数。6.2.1.3还原的平衡图P作优势区图，作曲线，图中曲线为平衡气相曲线图。（还原反应平衡曲线）PQ【注】：工程中应用的温度常常为摄氏度，工程中应用的压力为表压力（即实际压力减去一个大气压，例如室内的表压力为0）。Q重点曲线上各点的气相组成是平衡的，即，曲线以上，曲线以下。重点1）和的稳定区判断：含量升高的方向，为的稳定区。判断稳定区可以利用该区域的P、Q两点对应的实际与平衡曲线上对应的进行比较来判断。时，反应(3)开始向右进行，说明该点所处区域为的稳定区。所以，曲线以上部分为的稳定区，的还原区。2）平衡曲线在图中的位置平衡曲线在图中的位置与值的大小有关：（1）时，，曲线接近图的上横轴，这属于难还原的氧化物，如、、等；（2）时，，曲线接近图的下横轴，这属于易还原的氧化物，如、、等；（3）时，，曲线位于图的中部，氧化物的还原性介于前二者之间，如、等。6.2.1.4增减性判断1）根据范特霍夫等压方程式：当时，，为增函数，为减函数；当时，，为减函数，为增函数；所以：对于吸热反应，，，即为减函数；对于放热反应，，，即为增函数；2)正负性判断：对于反应(1)，标准吉布斯自由能为对于反应(2)，标准吉布斯自由能为，标准熔化焓，放热根据，若时，；吸热反应，为增函数，为减函数若时，。放热反应，为减函数，为增函数因此，可大于0，也可小于0，要视而定，即间接还原有吸热也有放热反应。6.2.1.5热力学特点总结（或还原氧化物）1）大于0，还是小于0，要视是大于还是小于而定；2）反应（还原的反应）有平衡气相，在每个温度点都有平衡态；3）由于，对平衡无影响；4），即是的单值函数；5）的增减性与是否大于0有关；6）欲使开始还原，必须使体系达到最低还原剂浓度；7）欲使给定量的全部还原，至少按或的最小过量倍数供给还原剂。6.2.1.6气体还原剂（、）的最小过量倍数对于反应为了全部还原，需要向体系内加入过量的，则：生成气相总量为：反应后，气相中和的摩尔分数：；，此值即为使全部还原需要的最小过量倍数。6.2.1.7和的还原能力的比较因为在810℃左右（也有资料认为818℃）时，和作为还原剂时反应的平衡常数相同，即，所以，和的还原能力相同，当然在810℃时，和也有相同的最小过量倍数。时，的还原能力比的还原能力大；时，的还原能力比的还原能力大。6.2.1.1还原氧化铁的平衡图氧化铁的分解遵循逐级转变原则，570℃时：(I)(II)(III)时：(IV)将上述（）分别代入导出的中，然后以为纵坐标，以温度（或）为横坐标，作图，即可得到还原铁氧化物的平衡图。1）“叉形”曲线反应(1)的，，该反应的平衡曲线接近底横轴，微量即可使还原，所以反应(1)是实际不可逆的；重点反应(II)、(III)和(IV)的，三个反应的平衡曲线在570℃相交于点（气相成分：；在点四相平衡共存），故称为“叉形”曲线。这是工程上常用的名词，在工程上，和的还原曲线都称为“叉形”曲线，碳的气化反应称为“S形”曲线。重点2）曲线的增减性除了反应(II)之外（吸热），(I)、(III)和(IV)的，放热，故曲线为增函数，曲线走向向上，随温度的升高而增加。用还原，大部分为放热反应，故，节省能量。3）铁氧化物的稳定区(II)、(III)和(IV)线将图面分成了、及稳定存在区（曲线以上，为还原反应产物的稳定区；曲线以下，为反应物的稳定区）。通过该区域点的与的比较可以判定该区域为何种物质的稳定区。曲线以上，>，为该物质的稳定区。6.2.1.2还原氧化铁的平衡图还原氧化铁的反应，热力学函数及其平衡图，与还原氧化铁的相同。时：(I)(II)(III)时：(IV)上述反应的平衡常数与气相成分的关系为：，由此可绘制还原氧化铁的平衡图。1）“叉形”曲线反应(1)与横坐标轴一致；其他反应的，吸热，所以平衡曲线向右下倾（减函数）。(II)、(III)和(IV)构成“叉形”曲线。2）和还原特性的比较和还原和的两组曲线都在810℃左右相交，这说明：①时，，即，这是水煤气反应（）的标准平衡常数，此时，和的还原能力相同；②时，的还原能力比的还原能力大；（，消耗量大）③时，的还原能力比的还原能力大；（）6.2.1.3浮氏体的还原晶格上有缺陷，因此比在一定范围内变化。在中，，但在中，。从状态图中可把浮氏体看作是在中的固溶体，而且在570℃以上才能稳定存在。目前，对浮氏体有两种认识论：(I)在中溶解了；（II）在溶解了。当然这两种认识并不矛盾，热力学结果都是浮氏体中溶解氧含量的变化。浮氏体中（浮氏体中的或者说中加入后，浮氏体中的大都以形式存在）的还原反应：（1）利用相律判断反应的自由度：独立组元数可用组成体系的元素数来判断，体系中有、、，故独立组元数往往为3；浮氏体为一相，溶解在中可看成固溶体，随还原反应进行转化为，即固溶体中溶剂含量增加，溶质逐渐减小，因此体系的相数为2。与该体系对应，如果讨论被还原，体系中的相数就应当为、和气相共三相。对于浮氏体中的还原反应：（反应前后气体的量不变），因此总压对反应无影响，所以，故（的体积百分比为温度和活度的函数）即：（2）中的近似为稀溶液的话，浮氏体中氧活度就等于氧浓度，即：由此我们可以得到恒温平衡图（）或恒定氧浓度变温平衡图（），图6-4即为不同氧含量浮氏体的还原平衡线：利用作为还原剂进行间接还原也可以得到同样的还原平衡线。6.3氧化物的直接还原反应重点难点：氧化物的直接还原反应的热力学直接还原：由固体碳参加的还原反应叫做直接还原反应。难还原的氧化物，如、、、等等，用或很难将它们还原，但用固体碳能还原。“万能还原剂”：在足够高的温度下，固体碳能够还原任何难还原的氧化物，因此固体碳又称为万能还原剂。当然，万能的条件就是需要足够高的温度。在温度不够高的条件下，一些氧化物是不被碳还原的。例如：在高炉内存在大量的固体碳，但在高炉条件温度下，、、不能被还原而直接进入炉渣；与之相反、和则完全被还原进入铁水；、则有近50%被还原。6.3.1直接还原热力学原理6.3.1.1直接还原反应、——该反应放热（1）、——该反应强放热（2）((1)+(2))/2=(3)：、（3）因为：，所以：，即反应(3)为强吸热反应。因此，直接还原反应均为吸热反应，不同于间接还原反应（有些吸热，有些放热）。标准开始还原温度：MO2CMO2C+O2=2COT开6.3.1.2直接还原机理 间接还原反应：(1)碳气化反应：(2)(1)+(2)=(3)：(3) 因此，直接还原反应实际上是有固体碳参加的间接还原反应。联立和求解方程组可得：P=当P=常数时，可得：如图，总压一定时，直接还原P—T平衡图。①曲线以上，，的稳定区，不被还原。②曲线上的点，对应的总压瞎，反应的还原开始温度。③曲线以下，能被还原为，是的稳定区，的还原区。降低总压，降低。如图，P301图6－12，直接还原平衡图。（1）MO＋CO＝M＋CO2（2）C＋CO2＝2CO①时，反应（3）向左进行，直接还原不能进行，即此时，布都阿尔提供的量不能满足直接还原，不能被还原，成为稳定区。（1）MO＋CO＝M＋CO2（2）C＋CO2＝2CO②，反应（3）向右进行，直接还原能进行。，能被还原为，成为的稳定区。③对于反应(1)和(2)，反应(2)给(1)提供，反应(1)又给反应(2)提供，因此结合(1)、(2)两个反应消耗的是和MO得到M。——发生直接还原反应上图中MO和M的稳定区有碳存在，温度高于T开时，MO可被还原成M，成为M稳定区，温度低于T开时，MO不能被还原，成为MO稳定区。所以给定浓度在N1点由于存在反应（2）（布都阿尔反应向左进行），从而增加含量，使体系中浓度降低到N2点，从而不能还原MO，同理，给定的浓度在M1点，由于存在布都阿尔反应（反应向右进行），增加含量，使体系中浓度增加到M2点，从而能还原MO，成为M稳定区。【总结】：直接还原反应的热力学特点1），为强吸热反应；2）在一定总压下，只在右平衡；3）没有还原剂最小过量倍数，只要存在即可；4）在一定总压下，只要，还原即可进行；5）；6），或或；7）有强烈的渗碳反应。6.3.2铁氧化物的直接还原反应FexOy遵守氧化物直接还原的原理，与间接还原一样，FexOy的直接还原也是逐级进行的。时，(I)(II)(III)时：(I)(IV)以570℃为界，反应（2）（3）在570℃以上，反应（4）在570FexOy直接还原的机理：FexOy间接还原和布都阿尔反应的迭加。利用真空，C气化反应平衡线向左移动，可以降低FexOy的开始直接还原温度。见P303图6－15，氧化铁直接还原的平衡图（优势区图）。，气化反应（布都阿尔反应）与两间接还原反应曲线交于a、b两点。a点：的还原开始温度。时，，发生的转变，最终稳定区为。b点：的还原开始温度。时，，发生的转变，最终稳定区为。a、b点之间：，，发生转变，最终稳定区。6.3.3复杂氧化物的还原反应复杂氧化物比简单氧化物稳定，还原条件：高温，直接还原。例如：硅酸铁的还原（1）（2）(1)-(2)，得：（反应强吸热）在标态下，的在标态下，的直接开始还原温度。所以，复杂氧化物比简单氧化物更难还原（同类相比），而且吸热量也大。从活度角度说：因为，所以在高炉中，应尽量想办法提高，以降低。【证明】：对于直接还原反应，，令6.3.4其它元素的还原反应铁水中的五大元素：C、Si、Mn、P、S矿石中的脉石、熔剂、焦炭灰分都含有，在高炉内，可被C直接还原，相关反应见P306：6.4金属热还原反应在书P242中氧势图给出的温度范围内，Ca、Mg、Al都比碳的还原能力强，碳的价格低，但也存在缺点，的Fe合金（Fe－C还有其它元素）热还原，还原开始后不用再加热源，最初的热量供给化学反应活化能(1)渣(2)铝粉粉末冶金中有时遇到6.5铁的渗碳重点难点：碳化物及碳势，铁的渗碳条件渗碳：能溶解或形成的金属，在、组成的气体中析出原子，并吸收碳。能溶液于、、、等金属中，形成碳化物。6.5.1碳化物及碳势（1）体系的碳势：在某温度T，体系中碳的活度为ac，则计算的RTlnac，即为该体系在该温度下碳势。（2）碳化物的碳势：在某温度T，当平衡体系由M（s,l）、C(石)和MC(s)组成，则该体系的碳势即为碳化物MC(s)的碳势。（3）混合气相（CO+CO2）的碳势===－()+=－+＝=（4）碳势图一定压力下，将直线画在二维平面坐标系中得直线图，该直线图即为碳势图。见P312。当P一定时，=也可画出该体系的碳势线。利用碳势图可以直观地判断碳化物的稳定性。碳势线越低，碳化物越稳定。（5）渗碳条件当时，能渗碳，渗碳反应2CO＝C(石)＋CO2向右进行，反之，则不能渗碳。金属内有碳或无碳，此时金属中有碳势充入，体系中的CO有碳势。原始炼铁方法（地坑炉，地窑炉）：低温冶炼出海绵铁（疏松，多孔），含碳量低，质地软，海绵铁（生铁、熟铁）去煅烧，烧——渗碳，煅——改变晶型结构更加致密。“千锤百炼才能成钢”，渗碳法制得的钢内柔外钢。6.5.3CO-CO2气体对Fe的渗碳含碳气体如CH4、、乙炔等气体都可以渗碳，但应用最多的是CO-CO2气体的渗碳。碳的气化反应为吸热反应，故其逆反应CO的析碳反应为放热反应：（放热反应很容易发生)反应能否进行，取决与工件中的碳势与气相（CO+CO2）的碳势。（时，能渗碳）硅进入铁或固态合金成为置换固溶体，故硅很难进入铁（通过渗碳进入困难，而碳形成间隙固溶体，相对渗碳容易些）。=（1）想办法找到的关系式，以消去（1）中的。将和换算成和，经过推导得到（6－27）式和（6－28）式，从而解出：设p=1，w[c]=0.05%、0.10%、0.20%、0.40%、0.60%，w[c]饱和，则可画出（面心立方，渗碳容易）——奥氏铁为渗碳的主要研究对象。图6-23中并没有对应的曲线，因为饱和时与线相重合。当饱和时（图中对应①线）①线对应，此时。而且：为准稳定碳化物，非常容易生成Fe和C，当铁液中碳过饱和时才会生成。渗碳反应为：因为，所以因此，，即影响渗碳浓度的因素：1）一定时，T↓，↑（放热反应）2）T一定时，↑，↑；P↑，↑。含碳气体，如等气体也可以渗碳。6.5.5高炉内的渗碳过程及生铁含碳量在高炉内的块状带内伴随还原出来的同时就进行渗碳，所以高炉内找不到纯的，而且渗碳过程一直伴随其达到为止。高炉内生铁的渗碳过程：焦碳和矿石加入高炉后，炉料下降，温度逐渐上升，达到开始还原温度后，逐渐还原生成铁，遇焦碳后CO立即渗碳。炼铁学工艺电炉重点讲解。纯铁的含碳量：w[c]＝1.34＋2.54×10-3t（℃）（P317，6－31式）生铁的含碳量：式（6－32）使用式（6－32）时要注意生铁成份以及各个成份所对应的浓度范围，各个成份对含碳量的影响要通过表中数值给定。（P317，表6－3）温度低，w[c]低，因此低温炼铁含碳量低（低于0.5%）。6.6炉渣中氧化物的还原反应重点难点：炉渣中氧化物还原的热力学生铁中杂质元素几乎都与炉渣中氧化物的还原反应有关。6.6.1还原反应的分配系数及其影响因素熔渣－金属液间的分配常数：分配系数Lm=炼钢中可以用其中，Lm——浓度比，可用质量分数/摩尔分数，也可用其它浓度表示，但尽量使用推荐的浓度。(MO)的还原反应：(MO)+[C]=[M]+CO吸热反应第一步第二步利用上式推出分配系数：第三步