中南大学《化学反应工程》课件-第2章催化及固体催化剂

第二章催化及固体催化剂催化及固体催化剂一、催化反应二、固体催化剂

1.固体催化剂的孔结构

2.固体催化剂的活化中南大学《化学反应工程》催化概念的形成JosephPriestley：发现了乙醇在铜表面上发生催化脱氢现象StatueofJosephPriestleyinChamberlainSquare,Birmingham最早清楚地认识到催化现象的是基尔霍夫（G.S.CKirchoff），他在1814年研究了酸催化淀粉水解为葡萄糖的反应，尽管当时还没有催化作用这个词。随后不久，戴维（SirHumPhryDavy）在1814年发现了煤气在铂上进行氧化反应，这是一个多相催化反应，他详细描述了这个反应过程。在以后一段时间里，一些人继续研究铂上的氧化反应。泰纳（Thenard)发现溶液中或以分离相存在的某种少量物质会促进过氧化氢分解。SirHumphryDavy,1stBaronet(17December1778

–29May1829)ABritishchemistandinventor.最早清楚地认识到催化现象的是基尔霍夫（G.S.CKirchoff），他在1814年研究了酸催化淀粉水解为葡萄糖的反应，尽管当时还没有催化作用这个词。随后不久，戴维（SirHumPhryDavy）在1814年发现了煤气在铂上进行氧化反应，这是一个多相催化反应，他详细描述了这个反应过程。在以后一段时间里，一些人继续研究铂上的氧化反应。泰纳（Thenard)发现溶液中或以分离相存在的某种少量物质会促进过氧化氢分解。MichaelFaraday(1791～1867)ThegreatBritishphysicistandchemist,whomadesignificantcontributionsintheelectromagnetismandelectro-chemistryfields.1834年，法拉第(Faraday）发表了一篇关于氢气和氧气在铂箔上反应的著名文章，他表征并评价了催化剂的催化活性、失活、中毒和活化，同时进行了一些反应动力学研究。尽管动力学测量比较粗糙，但是由此却能够导出一些重要结论。他认为氢气和氧气在铂表面上聚集而相互接近，从而导致反应的发生。铂本身不能使任何微粒结合，铂的作用仅仅是把反应物紧密地吸引到它的周围。贝采里乌斯（Berzelius）1779~1848“catalysis”催化剂就是能够把它所拥有的亲合力加到其它任何物质上，如对于在铂上氢气和氧气的反应，铂通过其表面亲合力浓缩氧气，然后把它提供给浓缩状态的氢气，就发生结合。贝采里乌斯认为催化作用是一个物理过程。奥斯特瓦尔德

(1853~1932)因研究催化作用、化学平衡条件和反应速率等方面的贡献而获1909年诺贝尔化学奖。1887年奥斯特瓦尔德来到莱比锡大学，在这里，他和阿累尼乌斯、范特霍甫一起创立了物理化学范霍夫、奥斯特瓦尔德：多孔催化剂的吸附“浓缩”作用加速反应而不影响化学平衡的作用。JacobusHenricusVan'tHoff(1852-1911)PaulSabatier获1912年诺贝尔奖出生：1854年11月5日,法國卡爾卡松

逝世：1941年8月14日法國圖盧茲

保羅史巴蒂耳：提出催化现象的化學理論：不穩定的中間體的形成假設。催化剂－R催化剂反应物R产物PFritzHaber(1868-1934)获1918年诺贝尔奖催化法合成氨的工业生产。HughStottTaylor

(6February1890-17April1974)Activesite朗缪尔（IrvingLangmuir）的许多开创性研究，使我们对催化作用本质的认识上升到一个新的科学高度IrvingLangmuir

(31January1881-16August1957)获1932年诺贝尔奖建立了催化反应的一般模型催化及固体催化剂一、催化反应二、固体催化剂ActivationenergywithoutcatalystActivationenergywithcatalyst

催化及固体催化剂一、催化反应二、固体催化剂

1.固体催化剂的孔结构

2.固体催化剂的活化二、固体催化剂催化剂是能够加快化学反应速率，但本身能复原的物质。中间产物，改变反应途径，降低活化能。不能改变化学平衡，同时加速正、逆反应具有选择性。均相催化和多相催化。活性位（activesite）理论：活性位理论（1）反应物被分布在催化剂表面上的活性吸附位，并成为活性吸附态。（2）活性吸附态在催化剂的活性位（活性表面）上进行化学反应。（3）吸附态产物从催化剂活性表面上脱附。固体催化剂化学成分：金属、金属氧（硫）化物、复合氧化物、固体酸、碱、盐等无机物。主催化剂、助催化剂、载体、其他二、固体催化剂1.主催化剂主催化剂：固体催化剂中具有催化活性的根本性物质合成氨所用的催化剂中：金属铁二氧化硫氧化所用的催化剂中：五氧化二钒乙烯氧化生成环氧乙烷催化剂中：金属银助催化剂助催化剂：具有提高主催化剂活性、选择性，改善催化剂的耐热性、抗毒性，机械强度和寿命等性能的组分。（1）结构助催化剂（2）电子助催化剂（3）晶格缺陷助催化剂调变性助催化剂载体载体是固体催化剂所特有的组分。它可起增大表面积、提高耐热性和机械强度的作用，有时还兼有共催化剂或助催化剂的角色。载体是活性组分的分散剂、粘合剂支载物。一般情况下，载体本身没有催化活性。4.载体很多物质虽然具有满意的催化活性，但是难于制成高分散的状态，或即使能制成细分散的微料，但是在高温的条件下也难以保持其大的比表面。利用浸渍法利用共沉淀为什么需要高分散度、大比表面积？载体活性组分6×25a26×125a25a为什么需要高分散度?载体比表面积(m2/g)比孔容积(cm3/g)高比表面积活性炭900～11000.3~2.0硅胶400~8000.4~4.0Al2O3.SiO2350~6000.5~0.9Al2O3100~2000.2~0.3粘土、膨润土150~2800.3~0.5矾土~150约0.25中等比表面积氧化镁30~500.3硅藻土2~300.5~6.1石棉1~16低比表面积钢铝石0.1~10.33~0.45刚玉0.07~0.340.08碳化硅<10.40浮石约0.04耐火砖<1固体催化剂solidcatalyst

1、固体催化剂的孔结构

（1）内表面积Sg内表面积越大，活性位越多，反应面越大。常用测定方法有：气体吸附法BET法。（2）孔容Vg和孔隙率θ

真密度，假密度，堆密度（床层密度），空隙率

1、固体催化剂的孔结构

（2）孔容Vg和孔隙率θ真密度，假密度，堆密度（床层密度），空隙率真密度：流体置换法，如：氦置换法、苯置换法假密度：汞置换法1.固体催化剂的孔结构公式：1.固体催化剂的孔结构（3）孔径及其分布微孔（micropore）小于1nm中孔(mesopore)1～25nm大孔(macropore)大于25nm活性炭、分子筛多数催化剂硅藻土压汞法可测5.5nm～360μm气体吸附法可测0.35～300nm1.固体催化剂的孔结构平行孔模型：

催化及固体催化剂