内科大钢铁冶金原理教案

内蒙古科技大学钢铁冶金原理罗果萍教授PAGEPAGE38主要内容：第一章冶金过程热力学基础，热力学基础，反应热力学分析第二章冶金过程动力学基础，动力学基础，反应动力学分析第三章铁的还原，铁氧化物还原的热力学，动力学分析第四章碳的氧化反应，风口前碳的燃烧，生铁渗碳，炼钢脱碳第五章硅，锰，铬，钒等元素的氧化和还原第六章磷的去除，脱磷的热力学及动力学分析第七章硫的脱除，脱硫的热力学及动力学分析第八章脱氧，脱氧的热力学动力学分析第九章钢中的非金属夹杂物，来源，对钢性能的影响，去除参考书目：⑴钢铁冶金物理化学，北科大，陈襄武，冶金出版社(硕士教材)⑵冶金热力学，北科大，李文超，冶金出版社⑶★钢铁冶金原理，重庆大学，黄希祜，冶金出版社(第三版)(本科教材)第一章冶金过程热力学基础主要内容：§1.1化学反应的热效应及自由能变化§1.2溶液的热力学性质(活度及活度系数)§1.3冶金炉渣理论和性质§1.4氧化还原反应热力学⑴冶金过程热力学研究的主要任务：利用化学热力学原理，分析计算冶金反应过程的热力学函数变化，判断反应的可能性、方向性及最大限度。⑵冶金过程动力学研究的主要任务：利用化学动力学原理，分析计算冶金反应进行的途径、机理及速度。§1.1化学反应的热效应及自由能变化§1.1.1热力学函数(体系的状态函数)一，焓H：(U：内能)焓H又称为热焓，它是体系的状态函数。一个体系在等压下发生状态变化时，其焓变即为该过程的热效应。备注：U：体系内质点所具有的总能量。二，熵S：熵也是体系的状态函数，体系中质点排列的状态数越多，越混乱，S值越大，自发过程总是向着熵增大的方向进行。备注：S：体系中排列混乱的度量。对于可逆过程，eq\o(\s\up12(不可逆),\s\do4(可逆))(状态变化时)绝热过程：eq\o(\s\up12(不可逆),\s\do4(可逆))(自发)三，吉布斯自由能G：，对于等温等压过程，eq\o(\s\up12(自发),\s\do4(平衡态))§1.1.2热力学函数之间的关系根据U、H、S、G等热力学状态函数的定义及其性质可得出共同的关系式：热力学函数之间的基本关系式状态函数全微分一阶导数，麦克斯威尔关系式，热力学平衡判据U，，，，，，，，，，，，另：。在不同的条件下，可根据不同的热力学平衡判据，判断过程进行的可能性、方向性及最大限度。§1.1.3热效应的计算一，物理变化过程中热效应的计算：纯物质的加热和冷却是一个物理变化过程，其过程焓变可用kirchhof公式计算，对于等压加热过程：，当有相变发生时，若相变温度为(℃)，相变热为备注：，则：将纯物质由室温的固体加热到气体，全过程的热效应：式中：，，：固体相变，熔化，蒸发热，，：固体相变温度，熔点，沸点，，，：固体1，固体2，液体，气体等压热容二，化学反应热效应计算：定义：⑴热效应、化学反应过程伴随着热量的吸收和放出，在等容等压下进行的化学反应，当反应物与生成物温度相同时，放出或吸收的热量称为化学反应的热效应。⑵盖斯定律：化学反应的热效应只与反应的始末状态有关，而与反应过程无关。因此化学反应式及热效应可以加减乘除计算。若已知某一温度下化学反应的热效应，可根据kirchhof定律(基尔霍夫等压定律)求出另一温度T下的热效应：通常：其中：可根据热力学数据表求出，而是温度的函数。，§1.1.4化学反应自由能的变化一，化学反应的等温方程式：化学反应的自由能变化在标准状态下：：标准生成自由能对于理想气体：(等温下)对于气体物质间的化学反应：等温下：分压商平衡态：，等温方程式对于有溶液参加的化学反应：(即：)：活度商等温方程式：等温等压下，化学反应自由能的变化是反应进行方向、限度的判据：，即，正向进行；，即，逆向进行；，即，达平衡。备注：作业：P522，3二，平衡常数与温度的关系：化学反应的与K只是温度的函数：等压下等式两边对T微分：两边同乘以T：↘由Gibbs-Helmhotltz方程可得：即：称为化学反应的等压方程式§1.1.5化学反应的标准自由能变化一，化学反应标准自由能变化的计算：判断化学反应进行方向的热力学判据为，需计算：可由参加反应的各种物质的标准生成自由能来计算，也可由反应的平衡常数K来计算，也可由电化学反应的电动势来计算，还可由自由能函数来计算。备注：计算有4种方法。1，由参加反应的各种物质的标准生成自由能计算：例：试求下列反应的标准自由能变化及平衡常数K的温度关系式。TiO2+3C(石)=TiC(s)+2CO(g)由热力学数据表可查出各化合物的标准生成自由能：==2，由实验测定的化学反应平衡常数K求反应的：(实验可测出此关系式中的A，B)例：在不同温度下测得碳酸铝分解反应的平衡常数K如表所示，试用图解法及回归分析法计算反应的及K的温度关系式。K与T的实测值。(CaCO3=CaO+CO2)温度℃800820840860880K0.1580.2200.3150.4350.690计算与值：温度℃800820840860880T(K)107310931113115311539.329.158.988.838.67lgK-0.80-0.66-0.50-0.36-0.16↑↑K℃计算直线的斜率：将各温度与代入求出B值，计算平均值在计算机上对表中数据进行回归得：两种计算结果相近。3，由电化学反应的电动势计算常利用ZrO2固体电解质构成的电池，可表示为：A,AO∣固体电解质∣B,BO常以MgO，CaO等稳定ZrO2构成固体电解质，电解质的作用：导电，隔离两极物质。(其中有O2-空位，可使O2-沿这些空位由氧分压高的电极向氧分压低的电极迁移，形成电流。)固体电解质电池属于两极氧分压不同的氧浓度差电池，O2-可由分压高的电极(正极)向分压低的电极(负极)迁移。两极反应：AO(s)=A(s)+1/2O2⑴BO(s)=B(s)+1/2O2⑵设反应⑵的氧分压大于反应⑴的氧分压两极及电池反应：正极(右)：BO(s)=B(s)+1/2O21/2O2+2e=O2-即：BO(s)+2e=B(s)+O2-⑶(从电极吸收电子)分解出的O2由该电极吸收2e成为O2-，进入固体电解质ZrO2中。负极(左)：A(s)+1/2O2=AO(s)O2-=1/2O2+2e即：A(s)+O2-=AO(s)+2e⑷(放出电子给电极)O2-到达该电极时，失去2e，使该电极获得2e，成为负极。电极反应⑶+⑷得电池反应：BO(s)+A(s)=AO(s)+B(s)根据热力学原理：电化学反应迁移的电子数电池的电动势法拉第常数，2306096500例：利用下列固体电解质电池：Pt∣Mo,MoO2∣ZrO2+(CaO)∣Fe，FeO∣Pt测得不同温度下电池的电动势E如表所示，试计算反应2FeO(s)+Mo(s)=MoO2(s)+2Fe(s)的及的温度关系式。解：电极及电池反应：正极：2FeO(s)+4e=2Fe(s)+2O2-负极：2O2-+Mo(s)=MoO2(s)+2Fe(s)电池反应：2FeO(s)+Mo(s)=MoO2(s)+2Fe(s)的温度式为：故：用表中的数据进行回归得：此式适用范围：750-1050℃。(P14)4，由自由能函数计算化学反应的：为了计算化学反应的，前人已建立了各种物质的自由能函数表：。由自由能函数计算的步骤：⑴查出参加反应的反应物与产物的自由能函数值，求出反应的自由能函数变化值：⑵求出化学反应的标准热效应：⑶计算反应的：例：已知下列热力学数据，求反应：SiC(s)+2O2=SiO2(l)+CO2在2000K时的值。已知：物质自由能函数SiC(s)-14.0-26700O2-57.140SiO2(l)-26.0-209900CO2-62.97-94050解：⑴计算反应的值：⑵计算反应的：⑶计算反应的：二，化学反应的与T的关系式：按kirchhof定律：(等压升温)备注：本章作业：习题P52，1，2，4，5题§1.2溶液的热力学性质活度及活度系数§1.2.1溶液及浓度一，溶液：定义：由两种或两种以上物质组成的，其浓度可以在一定范围内连续变化的均匀物质称为溶液。广义的溶液包括气体、液体及固体，组成溶液的各种成分均称为组元，包括溶剂、溶质。冶金体系包含多种溶液，炉气，钢液，熔渣等。二，溶液的浓度溶液中各种组元的含量均用浓度表示，常用的浓度表示方法：1，重量百分浓度[%i]：每100g溶液中组元i的克数。2，摩尔分数浓度：溶液中组元i的摩尔数与各组元总摩尔数之比。3，体积摩尔浓度：单位体积的溶液组元i的摩尔数。4，体积百分浓度：气体溶液中，组分i的体积与混合气体的总体积之比。5，气体组分的分压值：气体溶液中，组分i的分压值。在二元稀溶液中，组元i的与浓度间的关系：，，故：备注：：组元i的摩尔质量：组元j的摩尔质量§1.2.2溶液的偏摩尔量及化学位对于多组元组成的溶液体系，可以用偏摩尔量来表示溶液的热力学性质。定义：在恒温、恒压下，溶液的热力学性质。对某一组元的偏微分值称为组元i的偏摩尔量。备注：：溶液的热力学状态函数：广度性质。：表示组元i每增加1对溶液性质的影响。=溶液偏摩尔量的三个基本关系式：1，微分式：2，集合式：对于1mol溶液，各组元的摩尔数即为其浓度：对于纯物质i，以纯物质为标准态时：当由纯物质形成溶液时，体系自由能的变化值：故：备注：，：纯物质i的mol自由能。3，Gibbs-Duhem方程：等温等压下，溶液中各种组元的化学位随浓度的变化而变化，且各种组元化学位的变化是相互影响和联系的。即：证明：在二元系中等温等压下：因为(集合式)所以又因为(微分式)所以即：对于1mol溶液：即：§1.2.3溶液组元的活度一，理想溶液：不同组元混合形成溶液时，由于原子或分子等质点间存在不同的物理化学作用，所形成的溶液具有不同的性质。当同种质点与异种质点间的作用力相等时，形成溶液时无热效应也无体积的变化，这时形成的溶液称为理想溶液，遵循拉乌尔定律。⑴拉乌尔(Raoult)定律：蒸汽压与浓度成正比。⑵理想溶液：在任意温度下，各种组元在全部浓度范围内均服从拉乌尔定律的溶液称为理想溶液。⑶理想溶液的热力学性质由热力学关系式，可导出理想溶液的热力学性质。形成理想溶液时，体积变化：，热效应：混合熵变：(因为)混合摩尔熵变：化学位：备注：：纯物质在1atm下的化学位；：以纯物质为标准态的标准化学位。混合自由能变化：摩尔混合自由能：二，稀溶液：当溶液浓度很低时，亨利(Henry)发现相同温度下，与溶液平衡的气相中组分i的饱和蒸汽压与其在溶液中的浓度成正比。亨利(Henry)定律：，蒸汽压与浓度成正比。备注：：重量百分比浓度或摩尔分子量浓度。稀溶液：溶质组元服从亨利定律的溶液称为稀溶液。对于二元稀溶液，在一定浓度范围内，溶质服从亨利定律，溶剂服从拉乌尔定律，因为溶液中每个溶剂质点周围基本上都是溶剂质点，溶剂质点间的作用力与纯溶剂中差不多。①②备注：：重量1%标准态下的标准化学位；：假想纯物质标准态下的标准化学位。三，活度与活度系数的导出：把既不符合拉乌尔定律又不符合亨利定律的溶液称为实际溶液，当时符合亨利定律，时符合拉乌尔定律，在其余浓度范围内需对两定律加以修正，才能描述其蒸汽压或化学位规律，引入了活度的概念，以活度修正浓度，可用两定律求出蒸汽压与化学位。实际溶液中组元蒸汽压的计算有两个参照系，三个标准态：1，以拉乌尔定律为参照，纯物质态为标准态：表示实际溶液与标准溶液的偏差：表示实际溶液与理想溶液的偏差。2，以亨利定律为参照，重量1%态为标准态：表示实际溶液与标准溶液的偏差：表示实际溶液与稀溶液的偏差。3，以亨利定律为参照，假想纯物质态为标准态：总之实际溶液中组分的活度：，表示实际溶液与标准溶液的偏差，分别为、、，表示纯物质，1%浓度，假想纯物质标准溶液的蒸气压。活度系数则表示实际溶液与理想溶液或稀溶液的偏差。，。四，活度的标准态：实际溶液中组分的化学位与其蒸气压有关，。需选择活度的标准态来计算。但与的值与标准态无关，因此可针对具体情况，为计算方便而采用不同的活度标准态。溶液的自由能：化学反应的自由能变化：1，纯物质标准态：，在拉乌尔定律范围内：，在亨利定律范围内：即：稀溶液中的组分以纯物质为标准态时的活度系数，表示稀溶液对理想溶液的偏差。在范围内：，2，假想纯物质标准态：，亨利定律范围内：，范围内：，，3，重量1%标准态：，，，，在二元稀溶液中：五，实际溶液的热力学性质：或实际溶液中组分的偏摩尔自由能或化学位，通过引入活度即可参照理想溶液或溶液求出。以纯物质为标准态：：标准溶液的化学位理想溶液：由纯物质形成理想溶液时的偏摩尔自由能变化：由纯物质形成实际溶液时的偏摩尔自由能变化：由纯物质形成实际溶液与形成理想溶液时偏摩尔自由能变化的差值：以上表示了溶液的非理想程度，是溶液的一种本质特征，与溶液中质点间的交互作用能有关。⑴当，时，溶液趋向于形成有序态或化合态，形成溶液时放出热量，体积减少。，，对理想溶液形成负偏差，⑵当，时，形成溶液时吸收热量，体积增大，，，对理想溶液形成正偏差，，⑶当时，，，，对理想溶液2，溶液中组元的超额偏摩尔自由能：实际溶液对理想溶液的偏差有时可用超额函数(excessfunction)表示，如偏摩尔自由能的超额函数。：实际溶液中组元i的偏摩尔自由能与同一浓度的理想溶液中组元i的偏摩尔自由能的差值。3，实际溶液的摩尔自由能：由三部分组成：⑴形成溶液前各纯组元的摩尔自由能的代数和⑵形成理想溶液时各组元的摩尔自由能变化的代数和⑶实际溶液中各组元的超额偏摩尔自由能变化的代数和4，实际溶液的超额偏摩尔自由能变化：由纯物质形成实际溶液时的摩尔自由能变化与形成理想溶液时的摩尔自由能变化之差。例1：(P26)表1中为Fe-Cu系在1873K时铜以纯物质为标准态的活度。试计算铜以假想纯物质和重量1%溶液为标准态的活度。表1及0.0150.0250.0610.2170.4670.6260.7921.0000.1190.18230.4240.7300.8200.8700.8881.00解：⑴：稀溶液中的组分以纯物质为标准态时的活度系数。时，即，本题故，如表2。⑵如表2。表2，，0.0150.0250.0610.2170.4670.6260.7921.0000.1190.18230.4240.7300.8200.8700.8881.000.0150.0230.0530.0920.1030.1100.1120.1261.0762.6146.08010.4711.7612.4812.7414.3例2：(P32)1873K测得Fe-Ni系内时，，(纯物质为标准态)及溶解焓，，试计算溶液的超额热力学函数。解：六，正规溶液实际溶液形成时，由于异种质点间的交互作用能不同于同种质点间的交互作用能，所以有混合热产生，但有些溶液形成时，混合热的数值不大，一般不超过，并且混合熵也仅是由于混合时组分浓度改变的结果，与理想溶液的熵变相同。Hildbrand于1927年针对这种溶液提出呢正规溶液模型。定义：正规溶液：形成溶液时，混合热，混合熵与理想溶液相同的溶液。对于理想溶液，摩尔混合自由能变化：摩尔混合热：摩尔混合熵变化：对于正规溶液：对于二元正规溶液可由与推出：，即：：是一个与温度及组成无关的常数，称为混合能参量。因，与温度无关，故不随温度变化，当一定时，一定是常数，因此可由一个温度下的活度系数，求其它温度下的活度系数。在冶金中，Si-Fe，Al-Fe，Ti-Fe，Cu-Fe，V-Fe均可用正规溶液模型来处理。超额偏摩尔自由能：(与实际溶液同)§1.2.4活度的测定与计算方法溶液中组元的活度及活度系数，对于计算组分的化学位非常重要。常用实验测定或热力学计算求得。常用的测定方法：蒸气压法，分配定律法，化学平衡法，电动势法。常用的计算方法：Gibbs-Duhem方程计算法，相图计算法。一，蒸气压法：常用于测定蒸气压较高的有色金属熔体中组分的活度。①②③例：用蒸气压测得973K，Sn-Zn系中Zn不同浓度的蒸气压如表1所示。在此温度，Zn的饱和蒸气压为。试计算3种标准态下Zn的活度和活度系数及。表1Sn-Zn系中Zn的蒸气压0.0500.1000.1500.2000.3000.4000.5000.5511.0861.6052.1243.1143.9924.744解：⑴以纯物质为标准态时：⑵以假想纯物质为标准态：在稀溶液中，为一常数⑶以重量1%浓度为标准态：，可由与的关系求出：将各计算值列于表2中：表2：Zn的活度及活度系数(P24)二：分配定律法：当同一组元在两个互不相溶的溶液中(A，B中)达平分配平衡时，则可由一相中的活度，求出另一相中的活度。当在两相中平衡时，，，故由于标准化学位、只与温度有关，与两相中的浓度无关，故只与温度有关。故已知温度及一相中的活度可求出另一相中的活度。当两相中的温度同选纯物质标准态时，当两相中的活度选不同的标准态或其他相同的标准态时，，因。若已知组元在两相中形成稀溶液时的浓度，则可求出：或例1：实验测得1873K时，磷在铁及银两液体金属中的分配平衡浓度如表所示，试求铁液中磷的活度。0.100.150.200.25解：由表可见P在Ag中形成稀溶液，而在Fe中的浓度也较低，故均造成亨利定律为参照，表中给出的浓度是，故选假想纯物质态为标准态。故：又在Ag中为稀溶液()故：故：设表中以作图，则当时，，，故将图中曲线外延到处，，故，所以如下表所示：0.100.150.200.25-3.20-3.00-2.80-2.600.120.290.621.22例2：实验测得1873K时与成分为，，，的熔渣平衡的铁液的，而与纯渣平衡的铁液中氧的浓度为，试求熔渣中氧化铁的活度及活度系数。解：在渣-铁间的溶解平衡为：(FeO)=[Fe]+[O]渣中(FeO)活度的标准态选为纯物质态铁液中[O]活度的标准态选为1%浓度对于纯(FeO)渣：与纯(FeO)渣平衡的铁液中的可计算如下：可据渣中各物质的百分浓度算出：取100g渣：备注：P53，13三，化学平衡法：利用气-液两相间化学反应的平衡常数，可计算出溶液中组分的活度，这是冶金中求活度最常用的方法。如用铁液中，，等组合与气相间反应的化学平衡常数及气相分压，计算其活度。CO2+[C]=2COCO+[O]=CO2H2+[S]=H2SH2+[O]=H2O通常经过测定溶液中组分在不同平衡浓度时的气相平衡分压比，如，，，，求出反应的平衡常数K，进而可求出溶液中组分的活度。K与活度的标准态有关。1，以1%为标准态：，与有关，计算不同时的列表，当，，，，以-作图，直线外延到的截距，即可求出。即可求出。2，以纯物质态为标准态当达到饱和时，气相中这时：(当饱和时)备注：以纯物质为标准态，当组分浓度到达饱和时，即可求出。例：P38⑴以纯石墨为标准态：CO2+C(石)=2CO已知以上反应的因为所以将相应的代入上式计算出再代入及中，即可求出，，如表1-18，还有以1%浓度为标准态的数据。平衡常数也可由表中数据直接算出：，此时，然后据上面方法求出及。⑵以重量1%为标准态：以-作图，直线外延到的截距，，将相应的及值代入即可求出及。四，电动势法：通过测定电池的电动势来计算电极组分的活度，其中一个电极为参比电极，组分的活度已知，另一个为待测电极，需测定其组分的活度。测定钢液中氧活度的固体电解质电池该电池称为定氧电池，待测电极为溶解有氧的钢液，参比电极为氧分压一定的金属与其氧化物的混合物，固体电解质常采用CaO或MgO稳定的ZrO2。电池结构：[O]Fe(PO2(1))∣ZrO2+(CaO)∣Cr，Cr2O3(PO2(2))电极反应：正极：Cr2O3(S)=O2(PO2(2))+Cr(S)O2(PO2(2))+2e=O2-Cr2O3(S)+2e=Cr(S)+O2-⑴负极：O2--2e=[O]或O2-=[O]+2e⑵电池反应：⑴+⑵得：Cr2O3(S)=Cr(S)+O2-⑶备注：时的即为。例：在1600℃用参比电极(Cr+Cr2O3)的定氧探头测定钢液中的氧浓度时，测得电池的电动势为310mV。电池结构为Cr，Cr2O3∣ZrO2+(CaO)∣[O]Fe，已知：Cr(S)+[O]=Cr2O3(S)的，求钢液中的氧浓度。解：电池反应：正极：[O]Fe+2e=O2-⑴负极：Cr(S)+O2-=Cr2O3(S)+2e⑵电池反应：⑴+⑵得：Cr(S)+[O]Fe=Cr2O3(S)，因为，2，测定熔渣组分活度的电池(自学)§1.3标准溶解吉布斯自由能§1.3.1的计算定义：某纯组分(固态、液态或气态)溶解于溶剂中，形成标准溶液时吉布斯自由能的变化值。与溶解的标准态有关。溶解前时纯物质态为标准态，溶解后溶液常选重量1%浓度为标准态。备注：何为标准溶解吉布斯自由能？1，形成纯物质标准溶液：形成纯物质标准溶液时，故2，形成重量1%浓度标准溶液：故对于溶解于铁液中的组元i：例1：液体铬在1873K溶解于铁液中形成重量1%溶液时，测得，铬的熔点为2130K，熔化焓为19246.试求固体铬的标准溶解吉布斯自由能的温度式。解：固体铬的溶解过程为：Cr(s)→Cr(l)→[Cr]Cr(s)=Cr(l)Cr(l)=[Cr]例2：硅在铁液中的熔解焓由量热计测得为，1873K时，试计算硅溶解的标准吉布斯自由能与温度的关系式。解：又所以在1873K时，所以备注：作业：P53，19，20§1.3.2有溶液参加的反应的的计算有溶液参加反应的值是由纯物质参加反应的与溶解组分的的线性组合。例1：试计算熔渣中SiO2被碳还原，形成溶解于铁液中硅的反应的值。解：反应式：(SiO2)+2C(石)=[Si]+2CO选标准态：(SiO2)以纯固态SiO2(S)为标准态[Si]以重量1%浓度为标准态已知：(SiO2)+2C(石)=Si(l)+2CO⑴SiO2(S)=(SiO2)⑵Si(l)=[Si]⑶⑴-⑵+⑶得⑷：(SiO2)+2C(石)=[Si]+2CO⑷例2：溶解于铁液中的铝，，试计算1873K时，溶解铝以⑴纯液态铝；⑵假想纯液态铝；⑶溶液为标准态时，被氧氧化的。已知(1873K)，反应2Al(l)+O2=Al2O3(S)的。解：2[Al]+O2=Al2O3(S)⑴已知：2Al(l)+O2=Al2O3(S)⑵2Al(l)=2[Al]⑶⑵-⑶=⑴故：⑴纯液态铝为标准态：⑵以假想纯物质液铝为标准态：⑶以1%浓度为标准态：§1.4多元溶液中溶质活度的相互作用系数冶金熔体(熔渣，金属液)多是多元体系，每个溶质组元的活度或活度系数除与自身及溶剂组元的性质有关外，还与其它组元的浓度有关。如图3-6(P104)所示，给出了铁液中Si、Cr对C活度的影响，Si可使C的活度提高，而Cr使降低。1952年C.Winger(瓦格纳)提出用活度相互作用系数来计算多元溶液中溶质组元的活度系数。§1.4.1活度相互作用系数对于由j个组元组成的多元溶液，其中溶质i的活度系数是其它溶质组元温度的函数：按Taylor级数将此函数关系式展开：当各种溶质组元的浓度很低时，高阶导数可忽略不计，如对于铁液中的溶质组元则有：当时，为一常数，称为组元j对i的活度相互作用系数。表示三元系中，当溶剂浓度不变时，改变溶液中溶质组元j的浓度使的变化值。其中为二元稀溶液中组元i以纯物质为标准态的活度系数，。当以重量1%浓度为活度的标准态时：为一常数：稀溶液中的组元i以重量1%浓度为标准态的活度系数，，故：(P111)表3-7即为铁液内组元活度的相互作用系数(1873K)。例：试计算成分为，，，,的铁液中硫的活度，温度为1873K。解：选1%浓度标准态：则：§1.4.2相互作用系数之间的关系⑴以纯物质态为标准态的活度相互作用系数与间的关系：证明：，，，，故：所以即：⑵以重量1%浓度为标准态的活度相互作用系数与的关系：⑶两个标准态下活度相互作用系数与间的关系：§1.5冶金炉渣理论和性质§1.5.1炉渣在冶金过程中的作用火法冶金过程中，得到金属或合金的同时，伴随产生了另一种称为炉渣或熔渣的产物。它是由原料中的杂质氧化物、熔剂、燃料灰分、氧化精炼产物组成的多元熔体。在冶金过程中，炉渣、熔体、炉气三相接触，在其界面发生了各种物理化学反应，炉渣对冶金过程起着重要作用。熔渣是多元复杂体系，其化学成分与冶炼目的、冶炼过程及其来源有关。冶金熔渣大体分为以下四类：1，冶炼熔渣或还原渣以矿石为原料进行还原熔炼，得到粗金属的同时形成的炉渣。如高炉渣。主要由原料中未被还原的氧化物及熔剂氧化物组成。SiO2，Al2O3，CaO，MgO等。2，精炼渣或氧化渣粗金属精炼过程中形成的氧化产物。如炼钢渣，主要由CaO，SiO2，FeO，MnO，P2O5等组成。（杂质及熔剂氧化物）3，富集渣将原料中的某些有用成分富集于炉渣中，以便下道工序回收该成分中的金属的炉渣。如钛精矿还原熔炼得到的高钛渣，提炼钒渣、铌渣等，包头稀土铁精矿还原熔炼得到的稀土富集渣等。4，合成渣按炉渣所起的冶金作用，用各种造渣材料预先配制的炉渣。如电渣重熔用渣，连铸保护渣，覆盖渣，钢水炉外精炼用渣等。熔渣的作用：1，吸收，分离杂质：由矿石还原为金属的过程中，炉渣吸收了炉料中的脉石，燃料中的灰分及加入的熔剂，在形成炉渣的同时，分离了金属和杂质。（还原渣）2，去除粗金属中的有害成分。在炼钢过程中，通过钢-渣界面的脱P，脱S等反应，去除有害元素。（氧化渣）3，通过炉渣富集共生有用元素。我国铁矿多为共生矿，如白云矿含稀土、铌，攀枝花铁矿含钒、钛等。通过富集渣将这些有用元素富集成为进一步提取这些元素的原料。4，覆盖在金属表面的炉渣，可以防止金属再氧化，同时，减少有害气体H2、N2的溶解。炉渣的作用与炉渣的组成、温度、结构及物理化学性质有关。炉渣的典型成分见表4-1（P136）。§1.5.2炉渣的相组成及相图炉渣时多元复杂体系，随着温度、压力、组成的变化，其相状态也会发生改变，如出现气态、液态、固态等并会产生不同的相组织，如固溶体、氧化物、复杂化合物等。相图：在多相平衡体系中，相的状态（相数、状态）随着温度、压力、组成的变化而改变，表示相状态与这些变量之间的关系的几何图形叫状态图或相图。相图可分为单组元、二元、三元及多元相图。一，冶金二元炉渣相图

钢铁冶金中基本渣系有：CaO-SiO2-Al2O3、CaO-SiO2-FeO渣系，其中CaO-SiO2、Al2O3-SiO2、CaO-Al2O3、FeO-SiO2、CaO-Fe2O3五个二元渣系是构成以上二元渣系的基础。1，CaO-SiO2系相图（P137，图4-1）存在4种化合物：偏硅酸钙：CaO.SiO2（CS）焦硅酸钙：3CaO.2SiO2（C3S2）正硅酸钙：2CaO.SiO2（C2S）硅酸三钙：3CaO.SiO2（C3S）其中CS、C2S为2个稳定的同分熔点化合物；C3S2、C3S为2个不稳定的异分熔点化合物。以CS、C2S将相图划分为3个体系进行分析：①CaO-C2S体系：存在一个共晶体：LCaO+C2S存在一个异分熔点化合物1250℃<T<1900℃为C3ST<1250℃或T>1900℃分解为：CaO+C2S②C2S-CS体系：存在一个异分熔点化合物C3S2和一个包晶转变L+C2SC3S2③CS-SiO2体系：存在两液相分层区：L1+L2L2L1+SiO2存在一个共晶体：L1CS+SiO2SiO2晶型会在不同温度下发生各种转变，硅砖由于含SiO2量很高，使用前应烘烤，以清除体积突变，避免使用破裂。β石英α石英α磷石英（1000℃以下）2，Al2O3-SiO2系相图（P139图4-3）有1个稳定的化合物：莫来石，3Al2O3.2SiO2(A3S2)A3S2+A可形成稳定的莫来石固溶体，近似熔点1850℃有2个共晶转变：LSiO2+A3S2LA3S2+Al2O33，CaO-Al2O3系相图（P140图4-4）CaO，Al2O3均为高熔点化合物，它们可形成5种复杂化合物，其中2个异分熔点化合物(CA6、C3A)，3个同分熔点化合物：(C12A7、CA、CA2)2个包晶转变：L+CaOC3AL+Al2O3CA65种化合物熔点均很高，只有在C12A7组成附近：CaO：44%-52%，才有较低的液相温度（1450℃-1550℃）4，FeO-SiO2系相图（P140图4-5）只有1个稳定性较差的同分熔点化合物，2FeO.SiO2（熔点1208℃），在SiO2一端有1个液相分层区：L1SiO2+L25，CaO–Fe2O3系相图（P141图4-7）酸性的Fe2O3可与碱性的CaO形成2种不稳定的异分熔点化合物：CaO.Fe2O3(CF)、CaO.2FeO(CF2)，1个稳定的同分熔点化合物：2CaO.Fe2O3(C2F)。L+C2FCFL+Fe2O3CF2这些化合物的熔点均较低(<1440℃)，故渣中有Fe2O3(或FeO)存在可降低石灰的熔点，Fe2O3是碳的助熔剂。6，CaF2-Al2O3系相图：Al2O3熔点很高：2050℃，CaF2的存在可降低其熔点，作为助熔剂，降低熔渣的熔点及粘度。存在1个共晶转变：LCaF2+Al2O3二，三元系相图基础三元相图是由三个组分构成的相平衡图。相律：（三元凝聚体系）（最大为3）即，可存在3个独立变量，温度和任意2个组分的浓度。，是一个点，是一条线，是一个面。浓度用浓度表示。温度用垂直于浓度的坐标轴表示，相图由三棱柱体空间图。1，浓度三角形：顶点：表示3个纯组分三边：两个组分组成的二元系三角形内部的点：三个组分组成的三元系三元系的组成可由平行线法或垂线法求出：2，浓度三角形基本规则：⑴等含量规则：在浓度三角形中平行于一边的平行线上，各物系点所含对应顶点组分的浓度相等。⑵等比规则：在浓度三角形中，由任一顶点向对边连线，线上各点所含量处两个组分浓度之比均相等。⑶背向规则：当物系点o在温度下降时析出固相组分c时，则剩余液相的组分沿c-c的延长线向o’点移动，移动的距离愈长，析出c愈多，液相中c愈少，其余两组分A、B浓度之比不变。⑷杠杆规则：当两个物系点M、N混合成一个新物系点o时，o的组成点必将位于MN连线上，重量关系符合杠杆规则：，由此可确定o点位置。当一个物系点o分解成两个新物系点M、N时，也符合杠杆规则：，⑸重心规则：当3个物系点M1、M2、M3混合成1个新物系点M时，M必位于△M1M2M3的重心之上。，，，3，立体图的平面投影图：（P145）立体图：纯组分熔点：tA、tB、tCA、B、C的初晶面（液相面）：由二元液相线扩展而成，，是一个曲面。二元共晶线：、、，三相平衡共存，，是一条曲线。三元共晶点：，四相平衡共存，，是一个点。平面投影图：，，，4，等温线与等温面：在三元三棱柱体相图中，用间隔相同的等温界面去截立体图，所得曲线在浓度三角形中的投影称为等温线，（如t1，t2，t3等线，图4-17中）三，三元相图的基本类型：（P146）1，具有简单三元共晶体的相图：（P147图4-19）具有代表性的物系点O1、O2、O3、E的结晶过程及冷却曲线O1点：组成位于A-B二元共晶点上，仅当温度下降到此二元共晶温度时，才开始析出A-B共晶体。，在此共晶体析出过程中，，温度保持不变，冷却曲线三出现水平线段，当共晶体全部析出，温度继续下降。O2点：组成位于A-B二元共晶线上，仅当温度降到此二元共晶线上时，开始析出A-B共晶体。，冷却曲线上出现转折点，温度会继续下降，A-B共晶体不断析出，剩余液相沿O2E向E点移动。温度降到E点时，开始析出三元共晶体，，冷却线上出现水平线段，结晶过程在E点结束。O3点：组成位于A的液相面之上，当温度降到该液相面时，开始析出A，，出现转折点，剩余液相沿O3d向d移动，温度降到d点温度时，析出A-C二元共晶体，，温度继续下降，出现折点，剩余液相沿dE移动，到达E点析出三元共晶体，出现水平线，结晶在E点结束。E点：组成位于三元共晶点E上，仅当温度降低到此三元共晶温度时，开始析出三元共晶体，，冷却曲线上出现水平线段。在液相结晶过程中，可按杠杆规则，确定出与液相平衡的固相组成，如当液相沿析出A+C时，相应的固相组成沿变化，b点的液相量，的固相量：。2，具有一个稳定三元化合物的相图（P148图4-21）△ABC的AC边上形成一个稳定的二元化合物D，它是体系的独立组分，在相图中有其初晶面，BD把△ABC分成两个△，每一个△具有一个三元共晶体，E1E2与BD线上共晶点e3交于e3，称为鞍心点，是E1E2上温度最高点，也是BD线上的温度最低点。E1e1De4E2e3是D的初晶面，组成D位于其内，这是稳定化合物的判别标志。3，具有一个稳定的三元化合物的相图（P149图4-22）组分A、B、C可形成一个稳定的三元化合物D(AmBnCp)，D是一个独立组分，有其初晶面，D位于其内。D可与任一个组分形成二元共晶体，也可与任两个组分形成三元共晶体。D将△ABC分成三个具有简单三元共晶体的相图。4，具有一个不稳定的二元化合物的相图（P149图4-23）为二元包晶点，D为A、B形成的异分熔点化合物二元包晶转变：，在投影图上可表示为：P为加入组分C后的三元包晶点：即为二元包晶线：（）、、分别为二元共晶点（为B、D的二元共晶点）、、、为二元共晶线（PE：）E为三元共晶点：D为不稳定的二元化合物，其组成点D位于其初晶面之外。相图中典型物系点的结晶过程：（P151图4-24）O1点：位于A的初晶面内，也在△ADC之内。液相冷却后，沿移动，析出A。到达后，开始析出A与C的二元共晶体，液相沿移动，不断析出A-C，到达P点后进行三元包晶转变：，结晶在P点结束，最终固相组成为A+D+C。O2点：位于A的初晶面内，也在△ADC之内。液相冷却后沿析出A，到达后，开始发生二元包晶转变，，然后沿线继续析出D，最后到达P点，发生三元包晶转变：，结晶在P点结束，最终固相由A+D+C组成。O3点：位于A的初晶区内，但却位于△DCB内。液相冷却后沿析出A，到达后发生二元包晶转变，（将DO3连线，交于）当到达时，A被消耗完，剩余液相沿析出D，到达后开始析出D+C的二元共晶体，液相沿移动，不断析出二元共晶体D+C（）。到达E后，开始析出三元共晶体，最终结晶在E点结束，固相由D+C+B组成。O4点：位于A的初晶面内，但在DC线上。液相冷却后沿O4P析出A，到达P，发生三元包晶转变，，液相与A同时消耗完，结晶在P点结束，最终的固相由D+C组成。O5点：位于A的初晶面内，但在△DBC内。液相冷却后，沿析出A，到达开始析出A+C的二元共晶体，液相沿移动，到达P点发生包晶转变，A被消耗完，剩余液相沿PE析出D+C的二元共晶体，到达E后发生三元共晶转变：，结晶在E点结束，最终的固相由D+C+B组成。5，具有一个液相分层区的相图：（自学）四，三元炉渣体系相图：实际的三元渣系相图，经常包含多种二元或三元化合物，是由上述两种或多种基本的三元相图构成。1，实际三元系相图的分析方法：⑴判断化合物的性质：根据化合物的组成点是否在其初晶区内，确定该化合物是否稳定。⑵划分分三角形：按照三角形划分规则将原三角形划分为多个分三角形，其规则如下：(a)连接相邻组元点构成三角形，稳定化合物用实线连接，不稳定化合物用虚线连接。(b)连线不能相交，否则违背了相律关系。如连线出现相交，应由实验法确定哪一条是合理的。(c)体系的含三角形数目与无变量点的数目相等。无变量点在相应的三角形内时为三元共晶点。在相应的三角形外时为三元包晶点。⑶利用切线规则确定相界线的性质：相界线：三元相图中的二元共晶线和二元包晶线通称为相界线。如图化合物的组成点D部分在其初晶区内，部分在其初晶区外，其稳定性可变。相界线上的相平衡关系是变化的，可由切线规则确定。从B点作的切线，切点为N，则段为二元共晶线：（如N1的切线在BD内）NP段位二元包晶线：（如的切线在BD外）⑷判断无变量点的性质在△之内为共晶点，在△之外为三元包晶点⑸确定结晶过程中的相平衡关系利用三点结线规则确定液相和固相的相平衡关系：原物系点，液相点（剩余），固相点（析出）三点在一条线上。2，CaO-SiO2-Al2O3渣系相图：（P156）这个相图在硅酸盐的相变理论上占有很重要的地位。①此相图包含的化合物：2个稳定的三元化合物：CAS2(钙斜长石)、C2AS(铝高柱石)5个稳定的二元化合物：α-CS，C2S，C12A7，CA，CA25个不稳定的二元化合物：A3S2，C2A，CA6，C3S2，C3S②对应的分△及无变量点、相平衡关系见表4-2（P155）相图中有15个无变量点（四相平衡共存），其中8个共晶点和7个包晶点，可将浓度△划分为15个分△（如图4-29，P156）③在靠近SiO2顶角的SiO2-CaO边有一个液相分层区，当Al2O3含量达到3%时，液相分层消失。在SiO2初晶区内有α鳞石英→α方石英的晶型转变线。④CaO-SiO2-Al2O3相图在硅酸盐工业中得到了广泛的应用，如图4-31（P157）给出了硅酸盐水泥，高炉渣，玻璃，耐火材料的组成范围。应用此三元相图可计算出某种组成的熔渣凝固后的相成分。例：（P158）试计算组成为40.52%CaO，32.94%SiO2，17.23%Al2O3，2.53%MgO的高炉渣凝固后的相成分。解：CaO+SiO2+Al2O3+MgO=40.52+32.94+17.23+2.53=93.23%调整成分为100%，并将MgO并入CaO，成为CaO-SiO2-Al2O3三元相图。利用杠杆或重心规则计算炉渣成分：该物系点O在△CS-C3S2-C2AS中，因此凝固后的相成分应由CS、C3S2、C2AS组成。连接bO交C3S2-C2AS于点，设炉渣的重量为100kg（原物系点）：在杠杆上：在杠杆上：从图上量出：，，，，，故：3，CaO-SiO2-FeO渣系相图：（P160）图4-34（P160）为CaO-SiO2-FeO渣系相图，它是碱性炼钢炉渣、炼铜、炼锡等有色冶金炉渣的基本相图。相图特点：①有1个稳定的三元化合物CaO.FeO.SiO2（CFS：铁钙橄榄石，熔点1213℃）。5个二元化合物，其中3个稳定（C2S、F2S、CS），2个不稳定（C3S2、C3S）。②相图共分为12个相区。在靠近SiO2顶角处，有较大范围的液相分层区，在靠近CaO顶角处，则是FeO在CaO内的高熔点固溶体相区，用(Ca、Fe)O表示，其熔点随FeO量的增加而降低。③相图中有2个特相区，1个从CS出发向F2S方向扩展，等温线温度随FeO含量的升高而降低，最低可达1093℃，这是因为CS与F2S形成了低熔点的共晶体。另1个从C2S出发向FeO方向扩展，随FeO含量的升高，等温线温度降低，但仍在1300℃以上。可见，FeO可降低碱性炼钢渣的熔点，12个相区的划分如图4-35（P161）。炼钢炉渣主要成分为CaO、SiO2、FeO，其中CaO+SiO2+FeO可达80%左右，此外还有少量的Al2O3、P2O5（可并入SiO2中），MnO、MgO（可并入CaO中）等，可视为CaO-SiO2-FeO三元渣系。利用此三元相图及相应的等温线，可了解炼钢温度下炉渣的相组成及状态，以及组成改变时，相状态的变化情况，从而采取措施调整炉渣的状态与性质，控制钢渣为高碱性，低熔点的均匀液相。例：P162（图4-37）在氧气顶吹转炉炼钢过程中，吹炼初期，由于铁水中Fe、Si、Mn的氧化，渣中FeO、SiO2含量迅速升高，但石灰没有加入，CaO含量很低，渣组成处于位置A。终渣要求脱P，脱S，CaO含量升高，处于位置B。从A到B的成渣过程有1，2两条途径，若保持渣中一直有较高的FeO含量，则有途径2为液相区，渣粘度低，流动性好。否则有途径1，为两相区，有固相存在，出现炉渣返干现象。§1.5.3炉渣结构理论炉渣的各种物理化学性质，如酸碱性、氧化性、流动性、导电性等都与高温熔体的结构有关。目前已经知道熔渣主要由氧化物组成，但高温下这些氧化物的结构形态还无法由实验测出，炉渣结构理论只是从固态渣的结构分析及熔渣性质与组成间的关系间按推断提出的，主要有分子结构与离子结构两种理论。一，熔渣的分子结构假说：1，主要内容：⑴熔渣是由各种电中性的化合物分子组成的。这些化合物分子包括简单的自由氧化物以及由酸性和碱性氧化物结合成的复杂化合物。如CaO、FeO、MgO、Al2O3、SiO2、P2O5等，CaO.SiO2、2CaO.SiO2、4CaO.P2O5等。⑵熔渣是由各种氧化物及复杂化合物形成的理想溶液，可用理想溶液规律处理熔渣。⑶各种简单氧化物与其形成的复杂化合物分子间存在生成和分解的平衡反应，其浓度取决于平衡常数。2(CaO)+(SiO2)=(2CaO.SiO2)⑷只有自由氧化物分子才有参加渣-金属液间化学反应的能力。2，熔渣中组分活度的表示由于熔渣中结合氧化物的活度很小，只有自由氧化物参加反应，所以组分的活度即为自由氧化物的摩尔分数浓度。例（P164）熔渣成分为(CaO)=27.6%，(SiO2)=17.5%，(FeO)=29.3%，(Fe2O3)=5.2%，(MgO)=9.8%，(P2O5)=2.7%，(MnO)=7.9%，假定渣中有下列化合物：4CaO.P2O5、4CaO.2SiO2、CaO.Fe2O3。所有这些复合化合物不发生离解，MgO、MnO、CaO视为同等性质的碱性氧化物，试求CaO及FeO的活度。解：渣中的酸性氧化物为P2O5、SiO2、Fe2O3形成的复杂化合物为4MeO.P2O5、4MeO.2SiO2、MeO.Fe2O3。其中MeO可为CaO、MgO和MnO，FeO全部为自由氧化物为渣中自由及复杂化合物的总数，取100g熔渣，计算各种氧化物及化合物的摩尔数3，对熔渣分子结构假说的评价：据分子结构假说，可将化学反应式写成分子式表示的反应式，能够表明参加反应的各种物质间的化学计量关系，成为热力学计算的基础。但为了计算其中自由氧化物的活度，假设存在许多复杂化合物，这种假设是根据经验人为选定的，实际上不一定存在，这种假设缺乏科学依据。对熔渣是分子理想溶液的假设也是缺乏事实依据的。二，熔渣的离子结构理论1，熔渣中离子存在的实验依据：对熔渣的研究表明，熔渣具有导电性，其导电性低于水溶液电解质而高于分子晶体，因而可以推断熔渣中有离子存在，实验也证实了熔渣中的导电质点是离子。此外熔渣可以电解，阳极上析出金属，也证明了这一点。2，熔渣离子结构理论要点：⑴熔渣由简单的阳离子、阴离子和复合阴离子团所组成，阴阳离子的总电荷数相等，熔渣总体上是电中性的。如Ca2+、Mg2+、Fe2+、O2-、S2-、、、、等。⑵熔渣中Si-O复合阴离子团的结构随熔渣的组成而变化，随着碱度及比降低，结构变复杂。三，熔渣-金属间的电化学反应：据离子结构理论，当渣与金属接触时，会发生一系列得失电子的电化学反应。设渣中有(FeO)、(MnO)、(CaS)、(CaO)、(SiO2)、(P2O5)等组成，铁液中有[Fe]、[Mn]、[P]、[Si]、[S]、[O]等存在。当渣-铁平衡时：(Fe2+)+2e=[Fe][O]+2e=(O2-)当反应达平衡时，金属-渣界面上的电位值相等为[Fe]+[O]=(Fe2+)+(O2-)电化学反应的平衡常数。也称为氧在渣-金属间的平衡分配比。四，熔渣的离子溶液结构模型：为了计算熔渣中离子的活度，在离子结构理论的基础上，建立了多种离子溶液模型，其中主要有完全离子溶液模型，正规离子溶液模型和离子聚合反应模型-马松模型三种。1，完全离子溶液模型：熔渣的完全离子溶液模型是1946年由吉门肯（乔姆金）提出的，其要点是：⑴熔渣完全由正负离子组成；⑵熔渣中离子的排列与晶体相似，每个离子仅被带异号电荷的离子所包围；⑶同号离子，不论电荷数多少，与邻近异号离子的相互作用完全相同。由于形成完全离子溶液时，同号离子可互换位置，出现多种排列组态，其混合熵增加，等于无序混合熵。据此熔渣中组元的活度为组成该组元的正负离子的摩尔分数浓度的乘积。(MeO)=(Me2+)+(O2-)设其熔渣体系含有CaO、MgO、MnO、FeO、SiO2、P2O5、Al2O3，按照完全离子溶液模型碱性氧化物可电离为简单的Ca2+、Mg2+、Mn2+、Fe2+，酸性氧化物结合O2-形成、、阴离子团。由于SiO2含量高时，阳离子团结构复杂，同号离子与异号离子作用力不同，适用范围：SiO2<10%的高碱度熔渣。当SiO2>10%时，引入活度系数加以修正：：熔渣中复合阴离子团摩尔分数浓度之和。例：（P178）熔渣成分为(FeO)=12.03%，(MnO)=8.84%，(CaO)=42.68%，(MgO)=14.97%，(SiO2)=19.34%，(P2O5)=2.15%，试用完全离子溶液模型计算FeO，CaO，MnO的活度及活度系数。在1873K测得与此渣平衡的钢液中[O]=0.058%，试确定此模型计算FeO活度的精确度。解：⑴设熔体中的离子为：Fe2+、Mn2+、Ca2+、Mg2+、O2-、、。在100g渣中，各种离子的摩尔数为：组分：FeOMnOCaOMgOSiO2P2O50.1670.1250.7620.3740.3220.0151.765组分：Ca2+Fe2+Mg2+Mn2+0.7620.1670.3740.125复合阴离子团的摩尔数：SiO2+2O2-=，P2O5+3O2-=2，⑵(FeO)=[Fe]+[O](1873k)可见用完全离子溶液模型计算的偏低，这是因为(SiO2)=19.34%>10%的原因，引入活度系数加以修正。==0.324引入活度系数后，计算值与实测值偏差减小。2，正规离子溶液模型：由J.lumsdon等人据一般正规溶液理论提出。主要内容：⑴熔渣由简单的阳离子及唯一的阴离子O2-组成。如Fe2+、Mg2+、Mn2+、Ca2+、Si4+、P5+等。⑵由于各种阳离子与O2-的静电作用力不等，形成溶液时有混合热产生。⑶各种阳离子无序分布于O2-之中，混合熵与完全离子溶液模型相同。由正规离子溶液模型可得出有k个组元组成的正规离子溶液中，组元1的活度系数计算式：：为i-j离子对的混合能参量；：为i,j离子的摩尔分数浓度。据正规离子溶液模型可计算渣中氧化物的活度：、、分别用来计算炼钢渣中FeO、MnO、P2O5的活度。正规离子溶液模型的适用范围：高碱度氧化性渣（炼钢渣）优点：不涉及复合阴离子的结构问题。例：试用正规离子溶液模型计算成分为(%FeO)=15，(%MnO)=10，(%CaO)=40，(%MgO)=10，(%SiO2)=20，(%P2O5)=5的熔渣中FeO、MnO及P2O5的活度，温度1600℃.解：属于碱性氧化渣取100g渣计算其中阳离子的摩尔分数浓度：组分：FeOCaOSiO2MnOMgO:P2O5组分：Fe2+Ca2+Si4+Mn2+Mg2+P5+:0.2080.7140.3330.1410.2502*0.035=0.070组分：离子聚合反应模型-马松模型（自学）§1.5.4熔渣的物理化学性质冶金过程是否能正常进行及冶金产品的成分与性能与炉渣的理化性质密切相关，因此，有必要很好地认识冶金熔渣的理化性质。一，熔渣的碱度及氧化性：（化学性质）1，碱度：熔渣中碱性氧化物与酸性氧化物浓度之比。可用重量百分浓度，也可用摩尔分数浓度。R>1碱性渣，R<1酸性渣，R=1中性渣冶金熔渣的主要成分是各种氧化物，按其对O2-行为的不同，可分为3大类：⑴碱性氧化物：在熔体中能够离解出O2-的氧化物。CaO、MnO、FeO、MgO等。⑵酸性氧化物：在熔渣中能够吸收O2-，形成复合阳离子团的氧化物。SiO2、P2O5、Fe2O3等。⑶两性氧化物：在碱性渣中能够吸收O2-，在酸性渣中能够离解出O2-的氧化物。Al2O3等。Al2O3=2Al3++3O2-(酸渣中呈碱性)Al2O3+O2-=2AlO2-(碱渣中呈酸性)一般将炉渣碱度定义为二元碱度：对于不同冶炼过程，有不同的表示方法：⑴高炉渣：，⑵碱性炼钢渣：⑶铁合金冶炼渣：按照分子结构假说，熔渣中只有自由的碱性氧化物才能参加熔渣-金属间的化学反应。特别是脱S反应，对自由碱性氧化物的含量要求较高。超额碱B超：熔渣中自由碱性氧化物的含量。设熔渣中的复杂氧化物为：2MeO.SiO2、4MeO.P2O5、3MeO.Al2O3、MeO.Fe2O3或2，氧化性：熔渣的氧化性表观在熔渣向金属液提供氧，使其中元素氧化的能力，特别指钢渣向钢液供氧的能力。在钢水-熔渣界面上：(FeO)→[Fe]+[O]炼钢过程中通过此反应来氧化钢水中的[Si]、[Mn]、[P]、[C]等。炼钢后期，渣中(FeO)浓度很低，氧由钢液向渣中扩散。(FeO)=[Fe]+[O],T=1873k(1600℃)只与温度有关：↑→↑→渣的氧化性↑常用表示渣的氧化性。由于熔渣中的(FeO)含与炉气中的O2结合生产(Fe2O3)，故熔渣的氧化性还应包括渣中(Fe2O3)含量。实际生产中将(Fe2O3)折算成(FeO)，用全(FeO)含量表示氧化性。⑴全氧折算法：⑵全铁折算法：二，熔渣的脱硫能力-硫容量：(化学性质)冶炼过程中炉气中的S2、P2、N2、H2、H2O等能溶解在熔渣中，把熔渣能够溶解这些气体的性质成为其容量性质。这些中性气体分子与熔渣中的O2-反应变为阴离子才能溶解于渣中。熔渣能够溶解S2的能力成为硫容量。(capacity)(：换算系数)或：当渣的组成及温度一定时，CS为一常数：影响熔渣脱硫能力(CS)的因素：⑴R↑→↑→CS↑⑵组成一定，T↑→k↑(吸热反应)→CS↑⑶(CaF2)↑→(CaO)↑→↑→CS↑常用CaO-CaF2渣对钢包中的钢液进行炉外精炼脱S。高炉渣系：考虑温度的影响：炼钢渣系：三，粘度：(物理性质)冶金熔渣的粘度对于渣与金属间的化学反应速度有很大影响，直接影响反应过程的传热和传质速度，粘度小，流动性好，反应快，但对炉衬的冲刷侵蚀严重。当流体沿一平面流过时，由于内摩擦力的作用，各流体层间产生了相对速度，用粘度表示各流体层间的内摩擦力。A：两流体层的接触面积：单位速度梯度下，单位接触面积上的内摩擦力。：单位()工程单位：1泊(P)=0.1熔渣的粘度为0.1-10Pa.S，比金属液高两个数量级。，影响粘度的因素：⑴温度：熔渣粘度取决于其组成离子团的迁移难易程度，容易迁移则流动性好，粘度小。流体中只有能量大于粘流活化能的质点才能迁移，随着温度的升高，质点动能增大，大于的质点数增高，粘度降低。T↑η↓T对η的影响与炉渣的组成有关：酸性渣：含有复合阴离子团，结晶性质，温度降低到液相线以下，出现过冷液态，粘度缓慢升高，η-T曲线平缓—长渣。碱性渣：结晶性好，温度降到液相线以下，析出固体颗粒，非均匀液相，η↑↑，η-T曲线出现折点，称为熔化性温度。短渣。：渣中固体颗粒的体积分数：常数，时，：熔渣的牛顿粘度，Pa.S(均匀液态渣)⑵成分：粘度与渣中质点的迁移有关，复合阴离子团结构较大，迁移困难，能使复合阴离子团解体的成分，均可使粘度降低。在酸性渣中加入碱性氧化物Si-O复合阴离子解体，η↓(R↓→↓→Si-O结构↑→η↑加入O2-→R↑→↑→η↓)在碱性渣中加入酸性氧化物，使析出的CaO熔化，η↓在渣中加入CaF2：酸渣Si-O复合阴离子解体η↓碱渣使CaO熔化η↓。CaF2称为熔渣的稀释剂。⑶熔渣的等粘度曲线图：定义：在一定温度下，把具有相等粘度的组成点连成线，构成等粘度曲线。P214，图4-71为CaO-SiO2-FeO渣系的等粘度曲线，(1400℃)。四，导电性：(物理性质)熔渣具有明显的离子导电性，通过研究起导电性不仅可以识其离子结构，而且与其某些冶金工艺有关。如电炉炼钢、电渣重熔等过程，导电性直接影响电能消耗，供电制度和熔池温度。电导率k：表示熔渣导电性的物理量，与电阻值成反比。电导池常数，由已知电导率的熔盐测出。熔渣的电阻值，Ω。k：单位，冶金熔渣k：⑴k与T有关：T↑→离子运动速度↑→k↑常数，电导活化能一般：，设，(只与组成有关)对于组成一定的熔渣，电导率与粘度的关系为：当熔渣组成改变时，k与η的变化相关，但k的变化小于η的变化(η>1)，这是因为k取决于尺寸小的，移动快的简单离子，η取决于尺寸大的移动慢的复合阴离子团。⑵k与组成有关：酸性氧化物SiO2、P2O5等，可结合O2-形成复合阴离子团，k↓<1碱性氧化物CaO、MgO等，可电离出简单离子，Me2+、O2-，k↑≈1过渡金属氧化物：FeO、MnO、TiO2等，化合价可变，放出自由电子，k↑↑，k≈150-200s/cm例：1400℃，2FeO.SiO2熔体中离子导电占90%(电子导电10%)19FeO.SiO2熔体中离子导电占10%(电子导电90%)在硅酸盐体系中加入FeO、MnO时k↑↑。五，熔渣中组元的扩散：熔渣组元的扩散系数为10-10-10-11，比金属液内低1个数量级，因此渣-金属间反应的限制性环节大多在熔渣内。熔渣粘度小，质点半径小，带的电荷数少→扩散快。温度的影响：扩散系数与粘度的关系：六，熔渣的表面和界面性质：熔渣与炉气间的表面性质及炉渣与金属液间的界面性质-表面张力与界面张力，对气体-熔渣-金属液的界面反应有很重要的作用。渣-金属的分离，渣对砖衬得侵蚀，气体的溶解，钢中夹杂物的排除等都与表面或界面张力有关。两相接触时，表面质点受各方向的作用力不相等，产生了垂直于表面或界面方向，指向液体内部的合力。表面张力：把液体表面上垂直于作用力方向上，单位长度上的力的大小称为表面或界面张力。单位：或表面能：表面质点处于不平衡的力场中，具有较高的能量，称为表面能。比表面能：单位表面上的质点具有的表面能，其数量与σ相等。即：表面张力σ是恒温恒压下产生单位表面所引起自由能的增量。纯氧化物的表面张力：0.3-0.6N/m1，熔渣组成对表面张力的影响：熔渣是离子溶液，表面张力的大小主要取决于阴、阳离子间的静电引力。对于二元硅酸盐体系：(SiO2)↑→复合阴离子团变复杂→半径↑→与阳离子的作用力↓→σ↓(CaO)↑→复合阴离子团解体→半径↓→与阳离子的作用力↑→σ↑故：R↑→σ↑不同阳离子对表面张力的影响，取决于，z-电荷数，r-半径。↓→与O2-的静电作用力↓→形成的氧化物的σ↓如Li+、Na+、K+、Ca+的均小于Fe2+的，加入铁质硅酸盐熔渣中，被排斥到表面上，降低表面张力，称为表面活性物质。F1-、S2-的小于O2-，被排斥到表面，也为表面活性物质。对于不含表面活性物质的熔渣，表面张力计算：：不同氧化物的表面张力因子，N/m各种氧化物的表面张力因子见表4-7(P219)表面张力也可用熔渣中各组分(氧化物)的毛细活度系数表计算：(实测法)对于钢液：(B:各种元素)：组分B氧化物的摩尔分数浓度(修正值)对于氧化物MmOn(SiO2、Al2O3、Fe2O3、P2O5等)，要用：，因其形成络离子：组分B氧化物的毛细活度系数(实验测定)如表4-8(P220)例：试求成分为(%CaO)=40，(%MnO)=10，(%SiO2)=50的熔渣的表面张力，温度为1773K，氩气下静滴测定值为0.421N/m。解：组分：CaOMnOSiO2：1.151.052.4：0.7140.1390.833：0.4230.0520.4942，温度对表面张力的影响：温度升高，质点间距增大，静电引力减小，σ降低↓。温度升高，表面络离子脱附，σ↑。总之，温度对熔渣表面张力影响不大，0.04-0.12。3，钢液-熔渣界面张力：熔渣-金属液间的界面张力在0.2-1.0N/m范围，界面张力与两相的组成和温度有关。当熔渣-金属液-炉气三相平衡时，接触点处三个张力的平衡关系为：0≤θ≤90°，0<θ<90°时两相部分润湿。当θ=0°时，σms=σm+σs，两相完全润湿，σms最小θ=90°时，σms=σm-σs，两相完全不润湿，σms最大当θ较小时，σms=σm-σs，润湿情况较好故：凡能降低σm或提高σs的物质均能使界面张力减小。如：FeO、MnO、CaC2、FeS使σs↑→σms↓泡沫渣的形成：当大量气体进入渣中又不聚合排出时形成泡沫渣。条件：熔渣的乳化：熔渣以液珠状分散在铁液中，形成乳化液，成为乳化性。乳化程度可用乳化系数S表示：S乳=σm-σs-σmsS>0，易熔化，S<0，渣易从金属液中排出。σm↑、σs↓、σms↓→S↑→易乳化例：测得还原渣和两种电炉钢的表面张力分别为GCr15：σm=1.630N/m，3Cr13：σm=1.660N/m，熔渣σs=0.466N/m，界面张力GCr15-渣：σms=1.290N/m，3Cr13-渣：σms=1.00N/m，，温度1873K。试计算此种渣在两钢液中能否发生乳化。解：GCr15：S=σm-σs-σms=1.630-0.466-1.290=-0.126，此种渣能发生乳化。§1.6氧化还原反应热力学§1.6.1化合物的分解压及分解温度一，分解压：以纯物质为标准态：分解压：一定温度下，化合物分解反应达平衡时的平衡常数或气体的平衡分压。或：即：，，例：试计算Cu2O在1273K的分解压。已知：(P231)的解：Cu2O的分解反应：或：时，二，分解温度：将化合物MxN2置于气相分压为PN2的环境中，其发生分解的条件：MxN2=xM(s)+N2当时，，化合物分解当时，，化合物不分解当时，，化合物开始分解开始分解温度：当化合物的分解压PN2(MxN2)等于气相分压PN2时，化合物开始分解，这是的温度称为化合物开始分解温度。沸腾分解温度：把化合物加热到分解压PN2(MxN2)等于气相的总压P时，化合物分解反应剧烈进行，这时的温度称为沸腾分解温度。MxN2=xM(s)+N2例：(P236)试计算高炉炉内φ(CO2)=16%的区域内，总压为1.25×105Pa时，石灰石的开始分解温度和沸腾分解温度。已知：解：当时，当时，因：(810℃)(925℃)§1.6.2氧化物的氧势及氧势图一，氧化物的氧势：MxOy的分解反应：反应达平衡时：所以氧化物的氧势：在一定的温度下，氧化物分解反应达平衡时，反应的RTlnPO2(平)称为氧化物的氧势。(或：元素与1mol氧生成MxOy时的)。RTlnPO2(平)表示氧化物分解出氧的趋势。RTlnPO2(平)↑→趋势↑→氧化物的稳定性↓→易被还原。二，氧势图氧化物的标准生成自由能-温度图(-T图)1944年，H.J.Ellingham把氧化物的-T绘制成图，称为氧势图。(P242图5-5)温度对氧化物稳定性的影响：⑴当<0时，斜率->0，T↑→↑→氧化物的稳定性↓。(大多数氧化物属这种情况)。⑵当>0时，斜率-<0，T↑→↓→氧化物的稳定性↑(如CO)⑶当=0时，斜率为0，T↑→-T为一水平线→稳定性不改变(如CO2)三，氧势图的应用：1，判断氧化物的稳定性对于氧化物MeO，T↑→↑→稳定性↓,与=0的交点温度T1，是MeO在标准态下(RTlnPO2(平))的分解温度。(T>T1分解，T<T1稳定)对于氧化物CO，T↑→↓→稳定性↑，与=0的交点温度T2，是CO在标准态下的分解温度。MeO与CO的氧势线的交点温度T交，为两者的选择氧化或还原温度。(T>T2，稳定，T<T2，分解)2，判断氧化物的相对稳定性在氧势图中-T线位置低的氧化物Me’O较稳定，对应元素Me’与氧的亲和力大，易被氧化。位置高的氧化物MeO不稳定，对应元素Me与氧的亲和力小，易被还原出来。由于CO的-T线走向向下，斜率为负，T↑→C与氧的亲和力增大，C的还原能力增强，当MeO、Me’O的氧势线与CO的氧势线相交时，T>T1，MeO被C还原。氧势线位置靠下的氧化物所对应的元素可将位置靠上的氧化物还原。C为万能还原剂。3，PO2坐标的应用：含氧气体的氧势：RTlnPO2在T温度下，对于氧分压为PO2的含氧气体，其中氧的化学势为：，将()称为氧的相对化学势，常称为氧势(oxygenpotential)。当氧分压为PO2(，T=0K)时，含氧气体的氧势，故所有氧势线均是过0点，斜率为RlnPO2的直线族，将0点与PO2坐标上相应的氧分压点PO2连线，即为该氧分压下的气相氧势。由PO2坐标可求出任一氧化物MeO在TK时的分解压PO2值。求法：将0点与TK下MeO的氧势点连线，交PO2坐标上的值。4，、坐标的应用：对于混合气体H2-H2O、CO-CO2的氧势RTlnPO2可计算如下：故：H2-H2O混合气体或H2O的氧势线：T=0K，RTlnPO2=-494784J/mol，为0K线上的H点，H2O的氧势线是通过H点，斜率为111.70-2R的直线族，将坐标上的点与HK连线，即为该下的氧势线。某一氧化物MeO2被H2还原达到平衡时的()平也可由坐标求出：⑴⑵⑶⑵-⑶=⑴:即：⑴即为MeO2与H2O的氧势线交点温度TK。将H点与TK温度时MeO2的氧势点连线交坐标的值即为所求。对于混合气体CO-CO2的氧势：T=0K时，氧势RTlnPO2=-565390J/mol即为0K坐标上的C点。对于MeO2被CO还原的温度及()平可将C点与MeO2的氧势点A连线求得。§1.6.3溶于铁液中元素的氧化一，铁液中元素被[O]氧化：(间接氧化)⑴⑵⑶⑷，故可求出反应⑴的-T关系线，如图7-1(P341)。把各种溶于铁液中的元素被[O]氧化的-T线绘于一图中，与氧势图相比，能更实际地反应出炼钢熔池中元素的氧化顺序及热力学性质：⑴-T线位置