【金属空气电池技术发展研究的文献综述4500字】

金属空气电池技术发展研究的文献综述目录TOC\o"1-3"\h\u28734金属空气电池技术发展研究的文献综述 149891.1金属空气电池原理 1247181.2金属空气电池研究进展 273291.3金属空气电池用于污染物去除 426503参考文献 5金属空气电池又称为金属空气燃料电池，具有放电条件温和、输出电压稳定的优点。常规的燃料电池是将燃料与氧化剂反应释放的化学能利用电池装置转化为电能的装置，而金属空气电池中“燃料”为具有较高能量密度的金属材料，金属作为电极能提高电池的安全性，作为传统化石燃料的有效替代品，金属空气电池由于更高的比容量和高能量密度而被认为是未来电池的发展方向，是电池研发的热点之一[34]ADDINNE.Ref.{3054EA5D-D9BB-4053-8F55-8C0554CCEDDD}。1.1金属空气电池原理如图1-6所示，金属空气电池包含空气阴极、金属阳极以及填充腔室的电解液三部分。阳极为金属或金属合金，阴极为暴露在外边的空气阴极，使氧气能扩散进入发并生还原反应。选择适合的电解液，与其他耗电装置形成回路，组成金属空气电池。在金属空气电池运行过程中，金属阳极不断被氧化，溶出金属离子的同时释放出电子。空气阴极含有氧还原催化剂，空气中的氧气扩散到催化剂表面后在催化剂作用下，利用阳极提供的电子发生氧还原反应（oxygenreductionreaction，ORR）。由于空气中的氧气取之不尽，金属空气电池理论上仅需要补充被消耗的金属阳极就可以保证持续放电。阴极氧还原反应过程受到催化剂和电解液性质的影响，氧气（O2）经过四电子还原过程生成H2O，而在一些催化剂作用下，经过二电子还原路径时，O2可被还原生成H2O2。由于二电子反应的电势低于四电子反应，不利于电池放电性能的提高，同时H2O2作为一种强氧化剂对电池有损害作用。氧还原过程还会受到电解液性质的影响，在适当条件下氧还原反应会产碱。反应过程如下公式[35]ADDINNE.Ref.{3A50B482-92D6-42D9-80CB-5C1BB5A841FA}。阳极：M阴极：O总反应：4M+nO四电子途径:O2O2二电子途径:OO2图1-6金属空气电池原理图Fig1-6schematicdiagramofmetalairbattery1.2金属空气电池研究进展相比于传统燃料电池，金属空气电池具备结构简单、材料来源广泛、安全性高等诸多优点，因而受到越来越多的关注。许多研究报道了提高金属空气电池性能的方法与策略，如阳极电极材料开发、阴极催化材料改性、电解液组分优化以及电池结构升级等。例如：铝、铁、锌、镁及锂阳极材料由于其能量密度高而被广泛应用于金属空气电池，不同金属电池的性能如表1-1。铝是地壳中含量最高的金属元素，是金属空气电池中应用最广泛的阳极材料之一，将铝作为金属空气电池的阳极材料能够显著降低电池成本。铝空气电池具有能量密度高、安全性能高、产物易回收、节能环保等诸多优点。铝空气电池的能量密度可达2.98Ah/g，仅比锂阳极电池小（表1-1），铝阳极在反应过程中比锂阳极更温和也更安全。铝是两性金属，铝阳极反应受电解液性质的影响，在碱性条件下生成Al(OH)4-，在中性条件下则主要生成Al(OH)3。在中性电解液NaCl溶液中，由于NaCl溶液的电导率较低，易使电极表面形成钝化膜，降低放电效率。常用的碱性电解液为KOH和NaOH溶液[36]ADDINNE.Ref.{B8E6A8AA-F91D-42EF-A79C-382FDB5673BA}。碱性电解质具有电导率高，过电位低，氧还原反应速度快等优点。因此，在实际应用中，有诸多研究以碱性电解液环境进行相关研究。然而，铝阳极在碱性条件下自腐蚀严重，易产生氢气，严重限制了电池的性能，采用铝合金可以减缓铝的自腐蚀作用。另外，电池内副产物Al2O3容易在电极表面积累，从而抑制电池放电反应。铝阳极产物往往不易循环再生，产物积累影响电解液性质，降低电池性能[37,38]ADDINNE.Ref.{44954198-EA1C-438E-B31B-7776875D5F2A}，采用更换电解液或使定期排出沉淀的方法可以缓解副产物积累对于电池性能的影响。相比于铝阳极材料，铁阳极成本更低，然而，铁空气电池理论电压为1.28V，相比其他金属电压偏小。但由于铁的氧化物具有多种氧化价态，因此仍具有制备可充电电池的潜力。当Fe(0)氧化至Fe(II)时，Fe(II)与阴极产生的氢氧根形成氢氧化物Fe(OH)2，也有研究者使Fe(II)进一步发生氧化，生成Fe(III)[39]ADDINNE.Ref.{5397FFE2-4E50-428F-B5D8-DD5B3D667381}，该过程以较低的电势发生，是与磁铁矿Fe3O4的形成有关的复杂过程。在可充电金属电池放电过程中，Fe阳极最终可转变为磁铁矿Fe3O4，并在电池充电时重新生成金属铁[40]ADDINNE.Ref.{D1CEDBBA-E797-48A8-8D89-9F179F321561}。地球上的锌储量丰富且其价格较便宜，因此锌作为充放电电池的阳极可以降低锌空气电池的材料成本。同时，锌空气电池具有能量密度高（锌的理论能量密度为0.82Ah/g）[41]ADDINNE.Ref.{C9B6FFC4-75CD-42C3-B5E3-E74E42924246}、不易爆、燃料容易储存的优点。锌空气电池可作为能量存储电池，可用于解决风能，太阳能等转化为电能的不稳定性以及电网周期性的峰谷波动，从而有助于提高能源效率并优化负荷的分配[42]ADDINNE.Ref.{C93CD968-623B-4AD7-B8B5-911DAA7BEBEB}。与锂空气电池，铝空气电池和镁空气电池相比，锌空气电池具有成本，安全性和技术优势，因此它是最有前途的储能电池之一。锌-空气电池已经应用于助听器，导航灯等领域。但是锌空气电池作为可充电电池需要解决的问题还有很多，如锌电极形变，充电次数少和电池寿命等问题都需要进一步研究。镁在地球上的储量也很丰富，作为金属阳极电池成本较低。镁空气电池具有理论电压高（3.09V）、理论比容量高（2205mAh/g）、重量轻、能量密度高（3910Wh/kg）、无毒、无污染、成本低以及材料来源丰富等优点[43]ADDINNE.Ref.{A7F19898-2083-418E-BF44-95ACF63D6770}。然而，镁作为金属空气电池的阳极时，可能会存在如下问题：（1）镁元素非常活泼的性质极易导致自腐蚀的产生，（2）在中性以及碱性溶液中钝化膜的产生会导致电压滞后并造成输出密度的下降[44,45]ADDINNE.Ref.{C256373A-2CA5-4E6E-B7AC-9A33B6666F1F}。表1-1不同金属空气阴极电池性能对比[46,47][2][45,46][45,46][46,47][46,47]ADDINNE.Ref.{17410808-3F1E-4BEF-80E3-92C2EA146919}Table1-1Comparisonofdifferentmetal-airbatteries阳极电势（vs.RHE）电化学当量（Ah/g）质量能量密度（Wh/g）理论电压（V）Li-2.223.8613.03.45Al-1.472.988.12.70Mg-1.862.206.83.09Zn-0.420.821.31.65Fe-0.050.961.21.28与锂离子电池能量密度相比，可充电的锂空气电池的理论值更高，锂的理论能量密度可达13kWh/kg[48,49]ADDINNE.Ref.{88E420AC-067D-4E72-A07C-D863772EB386}。锂空气电池具备在电动车辆、插电式混合动力电动汽车、机器人和电力存储系统中的应用潜力。当前的锂空气电池在空气中不像锌金属，铝空气和镁空气电池等其他金属空气电池那样具有湿气稳定性。若想将锂空气电池应用到电动汽车上，电解液的优化、锂枝晶问题和深度充放电循环效率等问题都需要进一步深入的研究[50,51]ADDINNE.Ref.{02BE9724-A450-4804-A5A3-E3FD2961DC64}。1.3金属空气电池用于污染物去除由于金属空气电池阳极反应与电絮凝金属阳极反应过程相似，都向溶液中释放金属离子，溶出的金属离子可作为污水处理的絮凝剂使用。最近金属空气电池被应用于污水处理，受到研究者越来越多的关注[45,46]。Sun等利用铁(II)-空气阴极电池回收酸性采矿废水中的铁，并分析了不同pH值条件对铁(II)化合物组成的影响[52,53]ADDINNE.Ref.{0679BEED-7687-4155-96AD-E64824854D3A}。利用铁(II)-空气阴极电池在石墨毡(GF)阴极表面分别原位生长纳米FeOOH、Fe2O3和Fe3O4作为O2还原产H2O2催化剂，对比复合纳米铁氧化物-石墨毡阴极电芬顿降解罗丹明B的性能，研究发现Fe3O4/GF具有较高的电芬顿催化活性[54]ADDINNE.Ref.{E578E132-8E8E-48BD-ABFA-0E238169C9B1}。Park等人提出了利用铁-空气电池絮凝除砷，分析了不同离子强度，不同阴离子种类如Cl-，CO32-，SO42-，不同溶液pH值对电池产电和砷去除率的影响，并在堆栈构型的金属空气电池中进行连续流运行去除饮用水中的砷，在连续流运行24小时条件下，300L含砷废水中的砷浓度从1ppm下降到10ppb以下[55,56]ADDINNE.Ref.{639BB53B-B52F-40D2-BAD5-2E1CBD3B8539}。Raman光谱对铁阳极溶出后形成产物进行分析，主要产物为FeO，FeO(OH)和β-FeOOH等，证明铁羟基络合物与砷酸盐通过络合作用等过程去除。An等[57]ADDINNE.Ref.{5E3AD0F7-E66C-4394-AE6D-0F6974A786A5}考察了铝-空气电池电絮凝除砷的效能，优化不同的电解液说明NaCl溶液作为电解液时金属空气电池絮凝砷效率最高，同时产电性能最好。Zhang等[58][2][57][57][58][58]ADDINNE.Ref.{38837ACA-795B-4C96-BF0B-29DCF5EEC2BA}利用28mL铁-空气电池除砷，通过调节阴极催化剂的配比，调控其电池电压以及阴极产过氧化氢量。结果表明碳黑催化氧还原时主要为二电子反应途径，产电性能最差，相反活性炭阴极条件下的产电性能最好。活性炭阴极电池系统内主要发生电絮凝作用，除砷去除率最低。除了砷的去除，Jiang等利用铁-空气电池去除水中的Cr（VI），在系统内Cr（VI）被Fe（II）和阴极还原为不易溶解的Cr（III），再与Fe（III）氢氧化物进行吸附/共沉淀去除[59]ADDINNE.Ref.{A44ECBB9-B719-4DEA-9B65-1980895C08D9}。Park[60]ADDINNE.Ref.{A2181295-7729-4976-8C64-93E22B5FB801}等利用镁-空气电池回收氮和磷元素，利用同时含氮磷的配水运行镁-空气电池，产生的镁盐可以与水中的氮磷形成鸟粪石（MgNH4PO4）沉淀回收。Jiang[61]ADDINNE.Ref.{1FA9F36B-D5C9-43BB-A5FF-8E3B3DCD09E6}课题组还利用铁空气电池降解对氨基苯胂酸，在pH=3的条件下，60min时氨基苯胂酸去除率达到94%，氨基苯胂酸由铁阳极絮凝沉淀和阴极H2O2氧化共同去除。在pH=4-6的条件下45-50%氨基苯胂酸被氧化为无机砷，且无机砷残留量小于10µgL−1。Chen等研究了锌-空气电池产电性能和阴极产H2O2性能，活性炭黑为阴极氧还原催化剂，H2O2产率达到5.93molm−2h−1，并通过DFT计算发现活性炭黑C−O−C和−CHO是催化氧还原二电子过程的主要基团[62]ADDINNE.Ref.{507D1E21-1E62-4F43-8A3B-AAF02E7CD97A}。Tong等在锌-空气电池空气阴极耦合了光催化材料聚噻吩（pTTh），阴极产H2O2降解有机物，电池产电效率达到253.5mWcm-2，H2O2产率达到34.8mgL-1h-1。H2O2分解生成的超氧自由基（O2•）和羟基自由基（•OH）共同降解罗丹明B，60min内去除率接近100%[63]ADDINNE.Ref.{CC713D46-56B1-4949-A87D-F1F7D556AFA8}。Jia等利用铝-空气电池回收微藻，藻回收率在20min内可达97%[64]ADDINNE.Ref.{8809FA6E-5F94-4D2D-AE77-C2978D988AD8}。金属-空气电池应用于水处理领域的相关研究还未大量展开，在含砷废水处理上有一些报道，在除Cr，除藻等方面有少量报道。金属空气电池作为电絮凝装置，产絮凝剂的过程是自驱动反应过程，不需外加电源，是一种“低碳节能”的污水处理技术，具有良好的应用前景。该系统既能利用金属阳极通过絮凝过程去除污染物，又能通过阴极氧还原产过氧化氢氧化去除污染物，具有广泛的应用前景。到目前为止，针对金属空气电池的实际应用放大还仅限于堆栈结构电池，这种小型的放大对供电有限的偏远农村地区饮水污水处理可能适用，但是电池所产电能不足以实现连续流运行所需水泵的电能自给，依靠重力实现水流的自然流动可能是解决方法之一[65]ADDINNE.Ref.{7D3B6077-BBA8-4EE8-920E-F9ED2C62FF82}。同时，面向规模较大、水质复杂的工业废水，金属空气电池可能需要优化更多的影响因素和反应器结构。不同类型的污染物去除效能和对系统性能的影响都需进一步研究。参考文献[1] 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