四羧基苯基卟啉（TCPP）g-C3N4复合材料复合材料制备及光催化应用

四羧基苯基卟啉（TCPP）/g-C3N4复合材料制备及光催化应用绪论环境与能源问题随着全球化石能源的持续消耗和人类环保意识的日益增强，传统化石能源体系已经难以满足社会可持续发展的需求。持久性的大规模开采化石能源，会使资源枯竭，并且引发温室效应，造成环境污染，这是全球性生态危机，亟需探索清洁、可再生能源。氢能绿色清洁、环境友好、含能量较高使其具有独特优势。目前制氢方式有多种，化石燃料燃烧制氢，电解水制氢，太阳能光解水制氢REF_Ref9568\r\h[1]，其中太阳能制氢价格低，来源广泛，是理想的光催化能源。光催化分解水制氢光催化分解水可制备清洁能源，它利用太阳能将水分解为氢气和氧气，光催化剂吸收光子，电子从价带跃迁至导带，形成光生电子-空穴对REF_Ref9777\r\h[2]，与水分子发生反应，产生还原和氧化作用，生成氢气和氧气，这为能源危机提供新思路，也为环境污染提供解决方案。制氢路径多样，包括电解水工艺REF_Ref10385\r\h[3]REF_Ref10388\r\h[4]，还有碳氢化合物重整技术REF_Ref10486\r\h[5]，生物质热化学转化REF_Ref10554\r\h[6]REF_Ref10558\r\h[7]也是一种，光催化水分解REF_Ref10630\r\h[8]REF_Ref10672\r\h[9]是其中之一。目前存在一些问题，传统制氢方法有瓶颈，电解水能耗大，化石燃料重整碳排放高，生物质气化产物复杂。光催化水解制氢有优势，它使用半导体材料，直接捕获太阳光子，在常温常压下分解水，无需外部电力，完成太阳能到氢能转化REF_Ref10773\r\h[10]。这种转换机制效率高，生产成本大幅降低，解决了传统能源污染问题，为清洁能源系统提供了新的解决方法REF_Ref10819\r\h[11]。科学家从自然界植物光合作用中获得灵感，经过不断探索研究，发现光催化技术反应条件温和、成本低、可循环利用，光催化转换太阳光能，将其变为可存储的化学能源，这是理想途径，能缓解能源危机，也能改善环境问题。卟啉及其衍生物卟啉及其衍生物在自然界中广泛存在，它们能催化多种反应REF_Ref10852\r\h[12]。例如，血红素存在于生物血液系统，它辅助血红蛋白参与氧气运输REF_Ref10888\r\h[13]。此外，叶绿素存在于绿色植物中REF_Ref10917\r\h[14]，它能转化光能为化学能，在光合作用中起关键作用REF_Ref10940\r\h[15]（如图1.1)。图1.1光催化系统（A）和光合作用（B）的示意图REF_Ref10992\r\h[16]REF_Ref10995\r\h[17]自然界中的卟啉化合物十分特别，它们有18π电子，这些分子是共轭体系，它们是光合作用的核心物质，它们的物理化学特性独特，这使它们成为理想的光催化材料。卟啉化合物吸收可见光的能力强，吸收范围也很广，能显著提升太阳光利用率，它们的分子结构可调控，通过中心金属配位可优化电子传递，外围基团修饰也能达到同样效果。它们化学稳定性优异，催化活性高，使用寿命长。在光催化体系中，卟啉及其衍生物作用多样，作为光敏剂时，能高效激发光生载流子，促进反应正向进行REF_Ref11031\r\h[18]；作为催化剂时，直接参与水分解，参与氧化还原反应循环，在制氢过程中展现出重要应用价值。在众多光催化剂中，卟啉是一种杂环化合物，它含有大共轭体系。卟啉具有多种优点，如结构可修饰性强、可见光吸收能力强、光化学物理性质优异等。影响卟啉分子衍生催化材料性能的重要因素是光化学物理性质，在卟啉分子上加入取代基羧基，它会提高光催化分解水产氢的活性。羧基是强吸电子基团，它比其他官能团的亲水性更好，羧基卟啉分散性更优，能更好的促进光催化反应。石墨相氮化碳（g-C3N4）光催化分解水产氢技术潜力巨大，这是一种绿色能源生产方式（如图1.2）。g-C3N4作为一种非金属光催化剂，它具有制备简便、成本低和稳定性好等优点REF_Ref11074\r\h[19]。同时，g-C3N4能有效吸收可见光，化学稳定性高，能在多种催化环境中保持稳定，合成方式简单，成本较低。这些优点使得g-C3N4在光催化领域应用广泛，尤其在光催化制氢方面发展前景广阔，在污染物降解方面也展现出独特的优势REF_Ref11116\r\h[20]REF_Ref11119\r\h[21]。图1.2半导体光催化分解水示意图REF_Ref11146\r\h[22]光催化分解水制氢技术具有良好的可持续性和环境友好性。g-C3N4是光催化材料代表，具有很多优点，如制备工艺简便，原料成本低廉，化学稳定性优异，在酸碱性介质中均稳定，可见光吸收能力强，电子导电性高，带隙宽度合适，合成过程简单，因此被广泛研究REF_Ref11175\r\h[23]。但是，g-C3N4仍存在电荷迁移速度慢、光生电子-空穴对容易结合、催化活性低以及光吸收能力有限等不足REF_Ref11208\r\h[24]REF_Ref11211\r\h[25]REF_Ref11276\r\h[26]，这些问题严重制约光催化效率的提升。本论文的选题依据及研究内容尽管卟啉具有强可见光吸收性能、优异的化学和热稳定性以及良好的光电传输性能，但卟啉自身作为光催化剂，存在稳定性较差、催化寿命较低以及表面催化位点不稳定等诸多问题，导致其本身催化活性受限。此外，催化过程中光生载流子极易发生复合，也会导致卟啉的催化效率大幅的降低。卟啉材料在催化过程中表现出的问题，大幅限制了其在光催化领域的应用前景。本课题选择四羧基苯基卟啉（TCPP）与石墨相氮化碳（g-C3N4）复合的原因是：1、羧基作为一种强吸电子基团，相对于其他官能团来也具有更好的亲水性，会使羧基卟啉在水反应体系中具有更好的分散性,能更好的促进光催化反应。2、石墨相氮化碳（g-C3N4）在催化过程中具有良好的稳定性，它是一种非金属离子的光催化剂，石墨相氮化碳（g-C3N4）被认为是一种环境友好的材料，适用于光催化制氢。TCPP与g-C3N4结合，这种复合材料能弥补双方的不足，在催化中能发挥各自优势。TCPP与g-C3N4的复合可以通过多种相互作用实现，π-π共轭和配位键增强了光生电子空穴的分离，提高了稳定性，同时延长了使用寿命。TCPP拓宽了g-C3N4光吸收范围，促进了光催化反应效率。g-C3N4的引入，促进了电子空穴分离，延长了电子空穴寿命，提高了产氢效率。g-C3N4结构稳定，它为卟啉提供支撑平台，减少卟啉聚集和失活，延长了催化寿命，增加了催化次数。TCPP与g-C3N4复合，优化了催化位点的表面结构，使其结构更加稳定，暴露出来更多反应活性位点。这种复合结构提高了光催化产氢的效率，为光催化剂的设计提供了新的方案。通过调整TCPP与g-C3N4的质量比例、结构以及复合方式，可以进一步优化该复合材料的性能，实现高效稳定的光催化反应。实验方案反应试剂及仪器设备本章节所用的常规溶剂（丙酸、蒸馏水H2O、乙酸乙酯、四氢呋喃、甲醇、乙醇、浓盐酸）以及化学药品吡咯、三聚氰胺、4-甲酰基苯甲酸甲酯、氢氧化钾KOH。核磁共振氢谱（1HNMR）数据由布鲁克公司Bruker400M核磁共振仪测定，用于表征有机物的化学结构。紫外可见吸收光谱，用于测定材料的吸光度以及吸收峰所在位置。傅里叶红外光谱（FT-IR）在BrukerTENSORII仪器测试得知，用于表征材料内部原子之间的成键形式。光催化性能是由北京泊菲莱的Perfectlight/Labsolar·6A的光催化系统。四羧基苯基卟啉（TCPP）的制备取丙酸100mL，加入250mL三颈烧瓶，加入4-甲醛苯甲酸甲酯（1.04g，6.4mmol），将反应体系放于避光条件下，加热至回流。量取吡咯（470μL，0.42g，6.4mmol），10min后将其滴加到上述溶液中，保持回流状态持续反应12小时。反应完成后，对混合液进行真空抽滤处理，收集固体产物，随后依次用四氢呋喃（THF）、甲醇（MeOH）、乙酸乙酯进行梯度洗涤，直至固体不被洗出副产物。洗涤后的产物放于烘箱60℃的温度下进行干燥，得到亮紫色产物。取上述亮紫色产物（0.75g）与四氢呋喃25mL+甲醇25mL的混合溶剂共同加入氢氧化钾水溶液（2.63gKOH，46.95mmol），加热至85℃持续回流12小时后，自然冷却。通过旋转蒸发去除有机溶剂，向剩余水相中缓慢滴加1mol/LHCl进行酸碱性调节，直至沉淀完全析出。经离心分离后，反复清洗固体至体系呈中性，最终在60℃真空环境中，干燥获得紫色目标产物5,10,15,20-四（4-羧基苯基）卟啉（TCPP）(如图1.3REF_Ref11328\r\h[27]）。图1.3TCPP合成路线图REF_Ref11328\r\h[27]石墨相氮化碳（g-C3N4）的制备称取10g三聚氰胺粉，均匀平铺于陶瓷坩埚中，随后将其转移至马弗炉内，设置每分钟5℃的恒定升温速率加热至500℃，煅烧2小时，使三聚氰胺反应完全后，待样品自然冷却，冷却至室温，最终得到淡黄色g-C3N4固体粉末REF_Ref11381\r\h[28]。羧基苯基卟啉（TCPP）与石墨相氮化碳（g-C3N4）复合的制备首先，称取10mg5,10,15,20-四（4-羧基苯基）卟啉（TCPP）加入0.5mL1mol/LNaOH水溶液中，磁力搅拌至四羧基苯基卟啉完全溶解；其次，称取10mg石墨相氮化碳（g-C3N4）于离心管中，加入乙（C2H5OH）醇或者四氢呋喃（THF）并超声处理30分钟，使石墨相氮化碳（g-C3N4）分散均匀在溶液中。将溶解后的四羧基苯基卟啉（TCPP）通过恒压滴液漏斗以逐滴（1滴/秒）方式缓慢加入石墨相氮化碳（g-C3N4）分散液中，持续磁力搅拌30分钟以促进分子间组装；然后，向混合体系中逐滴加入0.1mol/L的HCl溶液调节pH至酸性，直至沉淀完全析出；最后，离心15分钟收集固体，用去离子水洗涤3次去除杂质。将离心所得固体真空干燥12小时，最终获得羧基苯基卟啉（TCPP）与石墨相氮化碳（g-C3N4）质量比为1：1的复合物ABREF_Ref11423\r\h[29]REF_Ref11426\r\h[30]。（为后续简便，将羧基苯基卟啉（TCPP）命名为A，将石墨相氮化碳（g-C3N4）命名为B，则质量比为1：1的TCPP/g-C3N4复合物为AB。）取10mg5,10,15,20-四（4-羧基苯基）卟啉（TCPP）和20mg石墨相氮化碳（g-C3N4）重复上述实验过程，可获得四羧基苯基卟啉（TCPP）与石墨相氮化碳（g-C3N4）质量比为1：2的复合物A2B。取20mg5,10,15,20-四（4-羧基苯基）卟啉（TCPP）和10mg石墨相氮化碳（g-C3N4）重复上述实验过程，可获得四羧基苯基卟啉（TCPP）与石墨相氮化碳（g-C3N4）质量比为2：1的复合物2AB。测试与表征合成表征核磁共振氢谱（1HNMR）核磁共振能够直观反映不同官能团的化学位移特征，为证明合成的产物为目标产物TCPP，进行了核磁共振测试，如图1.4所示为TCPP的核磁共振氢谱(1HNMR)。图1.4TCPP核磁共振谱图1HNMRREF_Ref11328\r\h[27]红外光谱图的分析红外光谱能够表征卟啉中官能团的种类，为进一步证实该合成产物的结构，进行了红外分析测试，如图1.5所示为TCPP的红外测试谱图。图1.5TCPP红外测试谱图REF_Ref11328\r\h[27]紫外可见吸收光谱四羧基苯基卟啉（TCPP）和不同质量比例TCPP/g-C3N4复合物的紫外可见吸收光谱如图1.6所示。由图可知，四羧基苯基卟啉（TCPP）和不同质量比例TCPP/g-C3N4复合材料在可见光区域内具有很强的吸收，均在420nm附近处，证明它们能有效利用可见光进行光催化反应。图1.6紫外可见吸收光谱性能表征光催化产氢石墨相氮化碳（g-C3N4）、四羧基苯基卟啉（TCPP）和不同质量比例TCPP/g-C3N4复合物的产氢动力学过程如图1.7所示，光催化产氢如图1.8所示。图1.7光催化产氢的过程数据（a）为g-C3N4；（b）为TCPP；（c）为TCPP+g-C3N4；（d）为TCPP+2g-C3N4；（e）为2TCPP+g-C3N4图1.8光催化产氢光电流响应石墨相氮化碳（g-C3N4）、四羧基苯基卟啉（TCPP）和不同质量比例TCPP/g-C3N4复合物的光电流响应如图1.9所示。图1.9光电流响应结果与讨论首先通过核磁共振测试和红外光谱测试，分析合成产物的分子结构式，分析结果证明，合成产物与目标产物TCPP一致。然后，通过紫外可见吸收光谱的测试，证实了合成产物在可见光波长范围内有吸收能力。TCPP/g-C3N4复合材料在可见光区域内同样有较强的吸收能力，从而证明它们在可见光波长范围内，可以有效吸收可见光，进而参与光催化反应。经过光催化分解水产氢测试证明，在同等测试条件下，不同质量比复合材料的光催化产氢性能相比于g-C3N4和TCPP都表现出一定程度提升，质量比为1：1和2：1的TCPP/g-C3N4复合材料产氢量分别为2024μmol·g-1·h-1和2204μmol·g-1·h-1，TCPP产氢量为1344μmol·g-1·h-1，提升幅度大约为TCPP的1.5倍和1.6倍。值得注意的是，当TCPP/g-C3N4质量比为1：2时，制备的TCPP/g-C3N4复合材料的产氢量会大幅度提升，产氢量为4728μmol·g-1·h-1，约为TCPP的3.5倍。光电流响应测试证明了复合后的材料，电荷分离效率有较为明显的提升，其中质量比为1：2的TCPP/g-C3N4复合材料具有更好的电荷分离效率，与光催化分解水产氢效率测试结果一致，因此证明了，通过TCPP和g-C3N4的复合，能有效提升羧基卟啉的光催化性能及使用寿命。通过分析，我们认为g-C3N4的增加促进了光生电子-空穴的分离、TCPP拓宽了光吸收范围、TCPP/g-C3N4的复合材料优化了催化位点表面结构都可能是导致TCPP/g-C3N4的复合材料光催化分解水产氢性能提高的原因。我们通过光催化产氢和光电流响应测试证明了质量比为1：2的TCPP/g-C3N4复合材料是最好的复合比例，为了进一步证实，我们后续会进行质量比为1：2的TCPP/g-C3N4复合材料在使用寿命和反应机理方面的深入研究。综上所述，5,10,15,20-四（4-羧基苯基）卟啉（TCPP）与石墨相氮化碳（g-C3N4）的复合材料通过结合双方的优势，弥补各自的不足，在光催化领域展现出了巨大的应用潜力。这种复合材料既提高了材料光催化产氢的效率，也为光催化剂的稳定性、催化寿命以及催化位点的优化提供了新的解决方案。参考文献IshaqT,EhsanZ,QayyumA,etal.RecentStrategiestoImprovethePhotocatalyticEfficiencyofTiO2forEnhancedWaterSplittingtoProduceHydrogen[J].Catalysts,2024,14(10):674-674.ChenQ,HuangJ,ChuD,etal.Inhibitingphotogeneratedelectron-holerecombinationindoublemetalphosphidesdecoratedg-C3N4nanosheetsbyworkfunctiongradientforimprovedhydrogenproduction[J].InternationalJournalofHydrogenEnergy,2024,901023-1030.曾煜轩,冀爽,王金鑫.计及制氢效率变化与氢能绿证的综合能源系统优化调度[J].东北电力大学学报,2024,44(1):25-33.BaeSY,MahmoodJ,JeonIY,etal.Recentadvancesinruthenium-basedelectrocatalystsforthehydrogenevolutionreaction[J].NanoscaleHorizons,2020,5(1):43-56.ZhangHT,SunZX,HuYH.Steamreformingofmethane:Currentstatesofcatalystdesignandprocessupgrading[J].RenewableandSustainableEnergyReviews,2021,149:111330.ZhangJX,ZhongJF,YangL,etal.Enhancementeffectofsemicokewasteheatonenergyconservationandhydrogenproductionfrombiomassgasification[J].RenewableEnergy,2024,236:121340.方书起,王毓谦,李攀,等.生物油催化重整制氢研究进展[J].化工进展,2022,41(3):1330-1339.FangSQ,WangYQ,LiP,etal.Researchprogressofhydrogenproductionbycatalyticreformingofbio-oil[J].ChemicalIndustryandEngineeringProgress,2022,41(3):1330-1339.WuXH,ChenGQ,WangJ,etal.ReviewonS-schemeheterojunctionsforphotocatalytichydrogenevolution[J].ActaPhysicoChimicaSinica,2023,39(6),2212016.徐振和,李泓江,高雨,等.In2O3/Ag:ZnIn2S4“TypeⅡ”型异质结构材料的制备及可见光催化性能[J].化工学报,2022,73(8):3625-3635.XuZH,LiHJ,GaoY,etal.PreparationofIn2O3/Ag:ZnIn2S4“TypeⅡ”heterogeneousstructurematerialsforvisiblelightcatalysis[J].CIESCJournal,2022,73(8):3625-3635.李亮荣,彭建,付兵,等.碳中和愿景下绿色制氢技术发展趋势及应用前景分析[J].太阳能学报,2022,43(6):508-520.LiLR,PengJ,FuB,etal.Developmenttrendandapplicationprospectofgreenhydrogenproductiontechnologiesundercarbonneutralityvision[J].ActaEnergiaeSolarisSinica,2022,43(6):508-520.AnP,ZhangQH,YangZ,etal.Researchprogressofsolarhydrogenproductiontechnologyunderdoublecarbontarget[J].ActaChimicaSinica,2022,80(12):1629.KrzyszowskaP,DudziakPE.Porphyrinsarenature’sworkhorse[J].NatureChemistry,2025,17(1):156-156.VanderkooiMJ,MoyTV,ManiaraG,etal.Site-selectedfluorescencespectraofporphyrinderivativesofhemeproteins[J].Biochemistry,2002,24(27):7931-7935.BOYDPDW,REEDCA.Fullerene−PorphyrinConstructs[J].AccountsofChemicalResearch.2005,38:235–242.ChengM,HuP.Graphiticcarbonnitride(g-C3N4)loadednanoscalezero-valentiron(nZVI)compositesforenhancedhexavalentchromiumremoval:Theroleofg-C3N4,performanceandmechanisticstudy[J].InorganicChemistryCommunications,2025,175114161-114161.WilsonR.,WhitneyS.Photosynthesis:GettingittogetherforCO2fixation[J].NaturePlants,2015,1(9):15130.DauH.,SunL.,FujitaE.,etal.Artificialphotosynthesis:beyondmimickingnature[J].ChemSusChem,2017,10(22):4228-4235.DolgopolovaEA,RiceAM,MartinCR,etal.PhotochemistryandphotophysicsofMOFs:stepstowardsMOF-basedsensingenhancements[J].ChemicalSocietyReviews,2018,47(13):4710-4728.MuthuganeshA,RafiMS,JacobDI,etal.Efficientmethylenebluedyedegradationviavisiblelight-activatedg-C3N4/CuOnanocomposites[J].HybridAdvances,2025,9100420-100420.ELFARMA,PIMSTONENR.SelectiveinVivoTumorLocalizationofUroporphyrinIsomerIinMouseMammaryCarcinoma:SuperiorityoverotherPorphyrinsinaComparativeStudy[J].CancerResearch,1986,46:4390-4394.CheW.,ChengW.R.,YaoT.,etal.Fastphotoelectrontransferin(Cring)-C3N4planeheterostructuralnanosheetsforoverallwatersplitting[J].JournaloftheAmerica