西建大冶金原理讲义第11章 凝固理论基础

从微观上看，凝固是金属原子由无序到有序的转变，从宏观上看，它是把液态金属中贮藏的显热和凝固潜热传输到外界，使液态金属转变为有固定形状的固态。理论和实组织结构。其中化学成份及纯净度，由冶炼过程控制，组织结构则取决于凝固过程的控制，凝固所发过程所发生的物理化学变化将直接关系到金属铸件或锭、坯的质量，并进 相图表示的凝固过程在是一个理想的平衡凝固过程，在凝固温度时，温度将保持不变直到金属完全凝固。实际凝固过程是非平衡过程，在金属内部的热量要求向外传输的过程中，要求有一定的温度梯度。晶体要长大，则界面温度必须低于凝固温度。界面上的过冷度提供了使界面向液相方向推移的驱动力，使凝固得以持续进行。在界面的过冷度越大，则晶体长大的驱动力越大。虽然长大速率仅仅取决于界面的过冷度，但实际警按照温度梯度和凝固方向的一致与否，可将其分为正温度梯度和负温度梯度。如果在液相中的温度随着离开界面的距离增加而增高，则认为这种温度梯度为正温度梯度。凝固潜热必须通过固相而散失。通过固相使热量散失的速率控制着界面推移的速率，如果界面的凝固潜热没有被排除，则界面上的温度将升高，长大速率逐渐下降。最后，当温度达到凝固温度TM时，晶体长大将停止 的某一部分向前推移并超出总的界面位置，由于界面上的动力学过冷度非常小（约为不仅可以通过固相的热传导而且也可以通过液相的热传导和对流而散失。也就是说，在这种情况下通过固相使潜热排除的过程不再是控制介面推移的唯一因素。而且，如果界面的一部分突出并超过其余部分，碰到的液相的温度将比原来的温度更低，因此，将促使突出部分向液相进一步推移。所以在负的温度梯度下长大时，在宏观上为平面的界面是不稳定的，将被破坏并形成一系列凸出的或针状的部分，向液相延伸。当针状部分突出到过冷的液相中时，每一个针状部分的长大速率并不是连续地增加，当在界面上释放突出部分就成为枝晶主轴。同理，从一次轴可以长出二次的或更高次的枝晶轴。通常把在大体积的液体金属凝固过程中，这种枝晶长大方式仅在形核初期到枝晶轴变粗阶段之间才出现。在凝固开始前，液体金属通常过冷几度才出现非均质形核，而在凝固过晶方式长大，直到液相的过冷度被耗尽为止；最后，枝晶轴变粗直至完全凝固，由它释合金的凝固是一个很复杂的问题，为了便于分析，此处选择单相合金进行凝固过程的分析，单相合金又称单一固溶体合金，它的凝固过程具有合金凝固过程的一般特点。下面以具有匀晶平衡相图的合金为例，讨论单相合金的凝固。具有匀晶平衡相图的二元在合金平衡凝固的过程中，液相和固相的浓度梯相和液相的成份是均匀的。而在一般凝固条件下，由于冷却很快，没有充分时间建立平一个坩埚熔化，而后缓慢冷却。当合金冷却到温度T1时，即冷却到与液相线相交所对 液相中去，并使液相具有均匀成份。如果温度继续降低，则凝固得到进一步发展，沉积液相中去，并使液相具有均匀成份。如果温度继续降低，则凝固得到进一步发展，沉积了凝固过程。总之，在平衡凝固的条件下，由于液相和除，所以在凝固过程中随着温度的下降，液相和固相的成份分别沿着固相中因扩散速度比液相中低几个数量用相律进行分析：当合金的温度高于液相线时，只有液体金属一个相，所以按照相律有F=C-P+1=2，具有两个自由度，即不但温度而且成份都可独立变化，而不影响系统相的是温度和成份不能同时独立地变化。若指定一个温度，则处在平衡中的两相成份相应地在实际生产中，液体金属一般在几分钟或几小时内就完成凝固，凝固后得到的是非平衡组织。在非平衡凝固过程中，由于冷却速度快，没有足够的时间完成扩散过程，在 但是，由于固相扩散速度较慢，先析出的成份为C1S的固相没有充分的时间通过扩散改当温度降低到与固相线相交所对应的温度T3时，对平衡凝固而言该合金即完成凝固过程，但在非平衡凝固时仍有部分液相，而固相的平均成份为C'；只有冷却到更低的温11．4合金凝固中溶质的再分布合金在凝固过程中液相和由它析出的固相具有不同的成份，它必然引起溶质的再分布。在凝固中液相和固相的成份差别可用分配系数来表示。分配系数由平衡相图确定， 为了便于分析和运用数学式描述合金凝固时溶液在固液两相中分布情况及其与合金凝固体积分数的关系，可以从一个单向传热的长条铸模中金属的凝固研究入手，假设液态合金只通过长度方向传热，则随着平面状固液界面逐渐推移，溶质原子的分布沿长度成界面前沿液体与内部液体之间溶质浓度的差别，而且先后凝固的固体与剩余液体也各自存在着浓度的不同。若凝固十分缓慢，则固相和液相中的溶质原子能充分扩散，凝固的溶质扩散是不充分的。固相中扩散很慢，所以常常忽略而仅注意液体中的扩散和对流界面附近的液体中形成一定厚度的溶质扩散边界层，层外液体因无对流作用而保持C0的浓度。随着温度的降低，界面不断向液体推移，处于局部平衡(CS)i=K0(CL)i的界面两固时，界面处的固相浓度(CS)i始终保改变，即转入所谓的“稳态生长”阶随单向凝固与界面推移，其中固液两在凝固速度缓慢且存在良好对流的情况下（溶液因温度和溶质分布不均而引起的自然对流和搅拌等强制对中的溶质原子通过不充分扩散向内部液体传输，从而不产生富集的边界层和初始过渡区。在凝固不同时期，剩余液体的成份因对流作用而呈均匀混合，在界面不断推移的凝固过程中，在凝固速度较快且存在对流的情况下，C0合金凝固界面前沿液体形成的溶质富集边界层不受对流的干扰，这是因为具有低粘度和高密度的液态合金，在铸模中产生的自 为零。由此推断，界面前沿液体中存在的溶质富集边界层不受对流传质的影响。与凝固然对流类似于流体在管道中的流动所致。根据流体力学基本特性，在仅靠管壁处的流速速度很快的第一种情况不同，边界层中的溶质原子可通过扩散传输到层外对流液体中，为零。由此推断，界面前沿液体中存在的溶质富集边界层不受对流传质的影响。与凝固从而使其平均浓度(CL)B高于C0。在界面推移过程中，随着溶质富集程度的增加，界面速度等于溶质排入界面前沿液体中的速度时，界面开始处于输入与输出平衡状态，溶质速度等于溶质排入界面前沿液体中的速度时，界面开始处于输入与输出平衡状态，溶质 合金在实际凝固过程中，由于溶质富集边界层一般总是存在的，此时，平衡分配系K0<1）在单向凝固后溶质沿试样长度分布的不同曲线。 B=CK0_1（11-5）质富集的边界层，故在采用有效分配系数的同时，只对初始过渡区形成后的溶质分布进CS=C0KeKe_1（11-6）CS=CC0（11-7）在形成初始过渡区开始稳态凝固时，界面前沿液体溶质富集边界层中溶质分布规律11．5合金凝固过程的成份过冷 始引起过冷。这种过冷主要取决于液固相界面前沿液体中的实际温度分布。对于合金来虽然实际温度分布一定，但由于界面前沿液体中溶质分布发生变化，必将引起凝固温度 前沿液体中的实际温度低于溶质分布所决定的凝固温度时产生的过冷，称为成份过冷。显然，决定成份过冷大小及其分布的基本因素是凝固时界面前沿液体中溶质浓度与实际溶质仅通过扩散而混合，且已达到稳定凝固阶段，正如前所述，此时介面前沿液体出现面两侧处于平衡状态，故液体中溶质浓度的改变，可通过相图中液相线确定相应的凝固11．6凝固过程组织控制铸锭（件）的组织，包括晶粒的形状、大小、分布状况及溶质的重新分布形式等，对铸锭（件）的性能尤其是机械性能有很大三影响。液态金属在凝固过程中，根据液态一般来讲，工业上的铸锭（件）在凝固后的宏观组织非三个性质晶体形态不同的区较厚。随凝固条件的不同，柱状晶和等轴晶区在铸件表面所占的面积是不同的，有时甚经典理论对激冷区细小等轴晶形成的解释是：液态金属刚一进入锭模，与型壁接触的部分受到剧烈的冷却，获得很大的过冷度，于是在近邻型壁的那部分液体中产生大量的晶核，这些晶核成长相互抑制，在表面层处形成细小的等轴晶区。后来的研究表明，在凝固前沿的液体对柱状晶区的晶体主要起源于激冷区。激冷区中的晶体向铸锭（件）着继 对给定的合金而言柱状晶区的范围在一定的浇铸温度范围内随着浇铸温度的提高而柱状晶区的主要控制因素是在其前沿液体中是否出现了等轴晶。如果条件对形成等轴晶不利，则柱状晶发达。因此，可以通过引起等轴晶的形成来控制柱状晶区的范围，（1）在激冷层形成之前在模壁上形成的颈缩晶体从模壁上脱落并通过液体的对流而除了一些非常特殊的材料和应用外，如磁合金、单晶体等，一般在铸晶粒等轴晶组织，因为这种组织的性能是各向同性的的。为了获得这种组织则要求抑制通过以上几个途径，可促进等轴晶的形成，细化晶粒，起到抑制柱状晶的作用；反11．7凝固金属中的缺陷合金凝固过程中，由于溶质的再分配，引起溶质元素的不均匀分布。这种化学成份 分布的不均匀性称为偏析。根据偏析偏析范围，铸锭中的偏析可分为宏观偏析和微观偏宏观相图是大范围内的成份不均匀现象，按其表现形式可分为正偏析、反偏析和比金系则正好相反。根据溶质分配规律，这是一种正常的凝固现象，故称正常偏析。其偏前者引起上述宏观偏析，而后者则导致显微偏析。因此，与平直界面生长时产生的宏观重熔，同时早期凝固部分发生收缩，造成柱状树枝晶之间的空隙和负压，从而使内部溶质浓度较高的液体沿柱间缝隙向表层回流，形成反偏析。一般多见于凝固收缩较大的有 主轴溶质最小浓度之比。该数值可由电子探针微区分析法测定。枝晶偏析比与合金的平值增大。通常认为冷凝速度加快，晶内偏析程度增大，这只是从扩散不充分方面考虑。但由于枝晶间距随冷却速度加快而加快，晶内偏析程度减弱，故对冷凝速度的影响应作金中的原子得以充分扩散，消除或减轻枝晶偏析。显然，此时均匀化效果和枝晶间距密（3）采用合理的金属锭（坯）结构。研究表明，钢锭的高度越大，固-液两相区的液 对液体钢，其密度随碳含量的升高而降低。冷却和凝固过程体积的变化可近似低地体积收缩造成的集中的孔洞为缩孔。缩孔的大小取决于金属的类别，缩孔的形状则缩孔里往往积聚大量的偏析元素和非金属夹杂物。在热加工过程中，缩孔一般只能伸长而无法焊合，只能通过切除消除，这将会大大降低金属的加工收得率。如普碳钢锭体积收缩造成的细小分散的孔隙称为疏松。疏松主要发生在结晶过程的最后阶段，对金属凝固过程形成缩孔和疏松的问题，可以通过控制凝固传热、适当选择锭模形过凝固金属的高温强度，凝固壳就会被拉断，形成裂纹。第二，外伸张，这样，在热应力和静压力的共同作用下，可能 缩脱离模壁产生气隙，此时很薄的凝固壳会受到待凝固液态金属过凝固金属的高温强度，凝固壳就会被拉断，形成裂纹。第二，外伸张，这样，在热应力和静压力的共同作用下，可能可能出现由于静压力导致的纵向裂纹，也可能在保温帽和钢锭可能出现由于静压力导致的纵向裂纹，也可能在保温帽和钢锭 金属完全凝固后，随温度下降，会发生内部相变，可能会于其周围金属已全部凝固，将会产生很大的体积应力。如果其应力极限，就会导致金属的撕裂。如对高碳钢，当出现奥氏体向马氏体甚至造成报废；内部裂纹则会降低金属的使用性能，还可能给使析出型气孔：金属与合金在熔炼过程会溶解一定量的气体，由于液态和固态金属溶解气体的能力不同，凝固过程中气体会在凝固前沿出现饱和并从液体中析出，聚集成气泡。中形成的气孔。如沸腾钢钢液凝固过程中，碳、氧逐步在凝固前沿富集，当达到反应的若凝固金属中气孔的表面未氧化，可在随后的高温加工过程焊合。若气孔裸露，则会造按其来源可分为内生夹杂和外来夹杂。内生夹杂是指在冶炼和凝固过程内部反应生成的夹杂，其尺寸一般比较细小；外来夹杂则指自耐火材料、炉渣等带入的夹杂，其尺寸一 虽然气孔和夹杂在有些情况下，是可以利用的，如沸腾钢中气孔可补偿凝缩造成的集中缩孔，硫化物夹杂可改善钢的易切削性能，大多数情况下，气孔和夹杂都是有害的，必须设法加以控制和去除。在凝固阶段的控制手段有限，应从金属的熔炼阶段就加以考虑，如可通过真空精炼等去除金属中的气体，通过强化脱氧等手段降低液态金属中的溶解氧含量和浇铸过程的保护，可减少凝固过程氧和其它元素发生反应生成夹11.8铁碳合金铁碳合金则为铸铁(均存在共晶莱氏体组织)，由于其中碳以渗碳体形式存在且断口呈银 有关含碳量对钢的力学性能影响主要是通过改变显微组织中各组成相的相对含至单相奥氏体状态保温一定时间(奥氏体化)有关含碳量对钢的力学性能影响主要是通过改变显微组织中各组成相的相对含至单相奥氏体状态保温一定时间(奥氏体化)抗拉强度σb=176～274Mpa，屈服强度σ0.2=911～166MPa，延伸率δ=3050%,收缩率Ψ=70％~110％，布氏硬度HB=50~、lls钢的性能取决于珠光体组织的性能，即由铁素体与渗碳体两相含量的混合比及其片间距%;Ψ=12％~15HB=240。这一强化和珠光体组成的亚共析钢，当含碳量增加时，由于珠光体组成量的增多，其强度、硬度随之提高，而塑性、韧性相应降低。对于由珠光体和二次渗碳体组成的过共析钢，当含 塑性行为.在钢的冶炼过程中，由于原料与工艺的限制，不可避免地残存着少量的硅、锰、硫、磷等杂质元素以及氮、氢、氧等气体元素。它们大都以非金属夹杂物的形式存在，降低（1）硅和锰硅、锰元素主要是在炼钢过程中随脱氧剂或炼钢生铁而残存于钢液为夹杂物，残存于钢中。此外，硅、锰元素也可溶人γ与α固溶体中。当它们各自含量如已指出，钢中的锰可减弱硫的有害作用，即通过锰田硫优先形成高熔点(1600℃)布，不仅造成了性能的方向性，而且当有大综上可见，钢中的硫含量应加以严格限制，如在普通质量钢中硫含量不应大于0.055%，优质钢中则不得超过0.040％，而高级优质钢