2026《金版教程》高考复习方案化学创新版-高考题型专项突破 化学反应机理历程

化学反应机理/历程一、化学反应机理/历程1．基元反应(1)反应物分子经过一次碰撞就转化为产物分子的反应，称为基元反应。(2)基元反应速率方程对于基元反应aA＋bB=gG＋hH，其速率方程可写为v＝k·ca(A)·cb(B)(其中k称为速率常数，恒温下，k不因反应物浓度的改变而变化)，这种关系可以表述为基元反应的化学反应速率与反应物浓度以其化学计量数为指数的幂的乘积成正比。2．反应机理基元反应构成的反应序列称为反应历程(又称反应机理)，基元反应的总和称为总反应。由几个基元反应组成的总反应也称复杂反应。例如H2(g)＋I2(g)=2HI(g)，它的反应历程有如下两步基元反应：①I2=I·＋I·(快)②H2＋2I·=2HI(慢)其中慢反应为整个反应的决速步骤。3．解题模板二、催化剂反应机理1．催化机理从碰撞理论解释：催化剂通过参加反应，改变反应历程，降低反应的活化能，使活化分子百分数增多，从而加快反应速率，图示如下。2．催化剂的特征(1)催化剂只能改变反应途径(又称反应机理)，不能改变反应的始态和终态。它同时加快了正、逆反应速率，缩短了达到平衡的时间，并不能改变平衡状态。(2)催化剂有选择性，不同的反应常用不同的催化剂，即每个反应有它特有的催化剂。生产上常利用催化剂的选择性，使所希望的化学反应加快，同时抑制某些副反应的发生。(3)每种催化剂只有在特定条件下才能体现出它的活性，否则将失去活性或发生催化剂中毒。3．解题方法(1)通览全图，找准一剂三物一“剂”指催化剂催化剂在机理图中多数是以完整的循环出现的，以催化剂粒子为主体的多个物种一定在机理图中的主线上三“物”指反应物、生成物、中间物(或中间体)反应物通过一个箭头进入整个历程的物质是反应物生成物通过一个箭头最终脱离整个历程的物质一般多是产物中间体通过一个箭头脱离整个历程，但又生成生成物的是中间体，通过两个箭头进入整个历程的中间物质也是中间体，中间体有时在反应历程中用“[]”标出(2)逐项分析得答案根据题给情境信息，找出催化剂、反应物、生成物、中间体，再结合每一选项设计的问题逐项分析判断，选出正确答案。1．(2024·河北卷)我国科技工作者设计了如图所示的可充电Mg­CO2电池，以Mg(TFSI)2为电解质，电解液中加入1，3­丙二胺(PDA)以捕获CO2，使放电时CO2还原产物为MgC2O4。该设计克服了MgCO3导电性差和释放CO2能力差的障碍，同时改善了Mg2＋的溶剂化环境，提高了电池充放电循环性能。对上述电池放电时CO2的捕获和转化过程开展了进一步研究，电极上CO2转化的三种可能反应路径及相对能量变化如图(*表示吸附态)。下列说法错误的是()A．PDA捕获CO2的反应为B．路径2是优先路径，速控步骤反应式为C．路径1、3经历不同的反应步骤但产物相同；路径2、3起始物相同但产物不同D．三个路径速控步骤均涉及*COeq\o\al(*,2)－的转化，路径2、3的速控步骤均伴有PDA再生答案：D解析：根据题给反应路径图可知，PDA(1，3­丙二胺)捕获CO2的产物为，因此PDA捕获CO2的反应为，A正确；由反应进程中的能量变化可知，路径2的最大能垒最小，因此与路径1和路径3相比，路径2是优先路径，且路径2的最大能垒存在于*COeq\o\al(*,2)－→*C2Oeq\o\al(2－,4)的步骤，根据反应路径2图示可知，该步骤有参与反应，因此速控步骤反应式为，B正确；根据反应路径图可知，路径1、3的中间产物不同，经历了不同的反应步骤，但产物均为*MgCO3，而路径2、3的起始物均为，产物分别为*MgC2O4和*MgCO3，C正确；根据反应路径与相对能量的图像可知，三个路径的速控步骤中*COeq\o\al(*,2)－都参与了反应，且由B项分析可知，路径2的速控步骤伴有PDA再生，但路径3的速控步骤为*COeq\o\al(*,2)－得电子转化为*CO和*COeq\o\al(2－,3)，没有PDA的生成，D错误。2．(2024·北京卷)可采用Deacon催化氧化法将工业副产物HCl制成Cl2，实现氯资源的再利用。反应的热化学方程式：4HCl(g)＋O2(g)eq\o(=,\s\up7(CuO))2Cl2(g)＋2H2O(g)ΔH＝－114.4kJ·mol－1。下图所示为该法的一种催化机理。下列说法不正确的是()A．Y为反应物HCl，W为生成物H2OB．反应制得1molCl2，须投入2molCuOC．升高反应温度，HCl被O2氧化制Cl2的反应平衡常数减小D．图中转化涉及的反应中有两个属于氧化还原反应答案：B解析：结合催化机理分析，可知X、Y、Z、W依次是Cl2、HCl、O2、H2O，A正确；CuO在反应中作催化剂，会不断循环，适量即可，B错误；总反应为放热反应，其他条件一定，升温平衡逆向移动，平衡常数减小，C正确；图中涉及的两个氧化还原反应是CuCl2→CuCl和CuCl→Cu2OCl2，D正确。3．(2024·贵州卷)AgCN与CH3CH2Br可发生取代反应，反应过程中CN－的C原子和N原子均可进攻CH3CH2Br，分别生成腈(CH3CH2CN)和异腈(CH3CH2NC)两种产物。通过量子化学计算得到的反应历程及能量变化如图(TS为过渡态，Ⅰ、Ⅱ为后续物)。由图示信息，下列说法错误的是()A．从CH3CH2Br生成CH3CH2CN和CH3CH2NC的反应都是放热反应B．过渡态TS1是由CN－的C原子进攻CH3CH2Br的α­C而形成的C．Ⅰ中“N┄Ag”之间的作用力比Ⅱ中“C┄Ag”之间的作用力弱D．生成CH3CH2CN放热更多，低温时CH3CH2CN是主要产物答案：D解析：由反应历程及能量变化图可知，两种路径生成的产物的总能量均低于反应物的总能量，故从CH3CH2Br生成CH3CH2CN和CH3CH2NC的反应都是放热反应，A正确；与Br原子相连的C原子为α­C，由反应历程及能量变化图可知，过渡态TS1是由CN－的C原子进攻CH3CH2Br的α­C而形成的，B正确；由反应历程及能量变化图可知，后续物Ⅰ、Ⅱ转化为产物，分别断开的是“N┄Ag”和“C┄Ag”，且后者吸收更多的能量，故Ⅰ中“N┄Ag”之间的作用力比Ⅱ中“C┄Ag”之间的作用力弱，C正确；由于生成CH3CH2CN所需要的活化能高，反应速率慢，故低温时更容易生成CH3CH2NC，为主要产物，D错误。4．(2023·广东卷)催化剂Ⅰ和Ⅱ均能催化反应R(g)P(g)。反应历程(下图)中，M为中间产物。其他条件相同时，下列说法不正确的是()A．使用Ⅰ和Ⅱ，反应历程都分4步进行B．反应达平衡时，升高温度，R的浓度增大C．使用Ⅱ时，反应体系更快达到平衡D．使用Ⅰ时，反应过程中M所能达到的最高浓度更大答案：C解析：由图可知Ⅰ的最高活化能小于Ⅱ的最高活化能，所以使用Ⅰ时反应速率更快，反应体系更快达到平衡，C错误。5．(2023·湖南卷)N2H4是一种强还原性的高能物质，在航天、能源等领域有广泛应用。我国科学家合成的某Ru(Ⅱ)催化剂(用[L­Ru­NH3]＋表示)能高效电催化氧化NH3合成N2H4，其反应机理如图所示。下列说法错误的是()A．Ru(Ⅱ)被氧化至Ru(Ⅲ)后，配体NH3失去质子能力增强B．M中Ru的化合价为＋3C．该过程有非极性键的形成D．该过程的总反应式：4NH3－2e－=N2H4＋2NHeq\o\al(＋,4)答案：B解析：Ru(Ⅱ)被氧化至Ru(Ⅲ)后，[L­Ru­NH3]2＋中的Ru带有更多的正电荷，其与N原子成键后，Ru吸引电子的能力比Ru(Ⅱ)强，这种作用使得配体NH3中的N—H键极性变强且更易断裂，因此其失去质子(H＋)的能力增强，A正确；M为[L­Ru­eq\o(N,\s\up6(·))H2]＋，当[L­Ru­NH2]＋变为M时，N原子的孤电子对拆为2个电子并转移给Ru1个电子，其中Ru的化合价变为＋2，B错误；该过程M变为[L­Ru­NH2­NH2­Ru­L]2＋时，有N—N键形成，N—N键是非极性键，C正确；从整个过程来看，4个NH3失去了2个电子后生成了1个N2H4和2个NHeq\o\al(＋,4)，Ru(Ⅱ)是催化剂，因此，该过程的总反应式为4NH3－2e－=N2H4＋2NHeq\o\al(＋,4)，D正确。专项作业[建议用时：40分钟]选择题(每小题只有1个选项符合题意)1．(2025·贵阳市高三年级摸底考试)科学家用X射线激光技术观察到吸附在催化剂表面的CO与O形成化学键的过程。反应过程能量变化及历程如图所示，下列说法正确的是()A．CO和O生成CO2吸收热量B．状态Ⅰ比状态Ⅱ能量高C．状态Ⅰ→Ⅲ表示的是CO与O2反应的过程D．CO和CO2中C与O之间化学键并不相同答案：D解析：状态Ⅰ的能量高于状态Ⅲ的，故CO和O生成CO2放出热量，A错误；根据图示，状态Ⅰ比状态Ⅱ能量低，B错误；状态Ⅰ→状态Ⅲ表示CO与O反应的过程，C错误；CO分子中C、O之间形成C≡O键，而CO2中C、O之间形成C=O键，D正确。2．(2025·惠州市高三调研考试)MnO2催化除去HCHO的机理如图所示，下列说法不正确的是()A．反应①～④均是氧化还原反应B．反应②中碳氧双键未断裂C．HCHO中碳原子采取sp2杂化D．上述机理总反应为HCHO＋O2eq\o(→,\s\up7(MnO2))CO2＋H2O答案：A解析：反应④为HCOeq\o\al(－,3)＋H＋=CO2↑＋H2O，不属于氧化还原反应，A错误；反应②为·OH＋HCHO=H2O＋·CHO，该过程中碳氧双键没发生断裂，B正确；HCHO中碳原子形成3个σ键，无孤电子对，价层电子对数为3，采取sp2杂化，C正确；由机理图可知，该反应是在MnO2作催化剂的条件下，O2和HCHO反应生成CO2和H2O，总反应为HCHO＋O2eq\o(→,\s\up7(MnO2))CO2＋H2O，D正确。3．(2025·贵阳市普通高中高三年级质量监测)N2O是温室气体之一。CO和N2O在Fe＋作用下转化为N2和CO2，反应的能量变化及反应历程如图所示，两步基元反应为①Fe＋＋N2O=N2＋FeO＋K1，②FeO＋＋CO=Fe＋＋CO2K2。下列说法正确的是()A．该反应ΔH>0B．升高温度，将降低N2O的平衡转化率C．两步反应中，决定总反应速率的是反应②D．Fe＋既改变反应历程，也改变了反应的ΔH答案：B解析：由图示可知，反应物总能量高于生成物总能量，反应为放热反应，ΔH<0，A错误；该反应为放热反应，升高温度，化学平衡向吸热反应方向移动，即平衡向逆反应方向移动，N2O的平衡转化率降低，B正确；由图示可知，反应①的活化能较高，反应速率较慢，总反应速率由最慢的一步反应决定，因此决定总反应速率的是反应①，C错误；由反应①和反应②可知，Fe＋为该反应的催化剂，催化剂可以改变反应历程，加快化学反应速率，但不能改变反应的ΔH，D错误。4．某反应可有效降低汽车尾气污染物的排放，一定条件下该反应经历三个基元反应阶段，反应历程如图所示(TS表示过渡态)。下列说法正确的是()A．提高反应温度，逆反应速率增加最大的是反应②B．使用催化剂可以降低反应的活化能，提高活化分子百分数，提高反应物的转化率C．该化学反应的速率主要由反应③决定D．该过程的总反应为2CO(g)＋2NO(g)=N2(g)＋2CO2(g)ΔH＝－620.9kJ·mol－1答案：D解析：升高温度，逆反应速率加快，逆反应活化能最小的速率增加最大，则由图可知，逆反应速率增加最大的是反应①，A错误；催化剂可以降低反应的活化能，提高活化分子百分数，但不能提高反应物的转化率，B错误；正反应活化能最大的是反应①，活化能越大反应速率越慢，整个反应由最慢的一步决定，则该化学反应的速率主要由反应①决定，C错误。5．(2025·烟台、德州市高三质量检测)一种镍磷化合物催化氨硼烷(BH3NH3)水解释氢的可能机理如图所示。下列说法错误的是()A．氨硼烷中不含sp2­sσ键B．氨硼烷水解的最终产物为H2和NH4[B(OH)4]C．固态氨硼烷为分子晶体D．用D2O代替H2O作反应物，有D2生成答案：D解析：氨硼烷中N和B原子的价层电子对数都是4，都是sp3杂化，含sp3­sσ键，A正确；由反应原理可知，水解过程中B原子所连的H原子被—OH取代，最终得到H2和NH4[B(OH)4]，B正确；固态氨硼烷中只存在范德华力，属于分子晶体，C正确；由反应原理可知，水解过程中B原子所连的H原子被—OH取代，用D2O代替H2O作反应物，有HD生成，D错误。6．中国科学家研究在Pd/SVG催化剂上用H2还原NO生成N2和NH3的路径，各基元反应及活化能Ea(kJ·mol－1)如图所示。下列说法错误的是()A．生成NH3的各基元反应中，N元素均被还原B．生成NH3的总反应方程式为2NO＋5H2eq\o(=,\s\up7(Pd/SVG))2NH3＋2H2OC．决定NO生成NH3速率的基元反应为HNO＋H→NH2OD．在Pd/SVG催化剂上，NO更容易被H2还原为NH3答案：C解析：由图示可知，生成氨气的过程为NO→HNO→NH2O→NH2OH→NH2→NH3，每步反应中N元素化合价都降低，被还原，A正确；由图示可知，生成NH3的总反应为2NO＋5H2eq\o(=,\s\up7(Pd/SVG))2NH3＋2H2O，B正确；生成NH3的基元反应中，NH2O＋H→NH2OH的活化能最大，反应速率最慢，是决定NO生成NH3速率的基元反应，C错误；由图示可知，NO被还原为N2的决速步的活化能明显大于生成NH3的决速步的活化能，故D正确。7．(2025·太原市高三年级学业诊断)一定温度下，大量研究表明Pt12Ni、Sn12Ni、Cu12Ni三种双金属合金团簇均可用于催化DRM反应(CH4＋CO22CO＋2H2)，在催化剂表面涉及多个基元反应，其中甲烷逐步脱氢过程的相对能量变化如图所示。下列说法错误的是()A．DRM反应中伴随非极性键的断裂和形成B．Sn12Ni双金属合金团簇具有良好的抗积炭(C*)作用C．甲烷逐步脱氢过程中活化能最大的反应步骤是CHeq\o\al(*,3)→CHeq\o\al(*,2)＋H*D．Pt12Ni、Sn12Ni、Cu12Ni催化甲烷逐步脱氢过程的速率分别为v1、v2、v3，则v1＞v3＞v2答案：A解析：DRM反应中断裂CH4、CO2中的化学键，不存在非极性键的断裂，A错误；Sn12Ni催化甲烷逐步脱氢的活化能最大，反应最不易发生，故该双金属合金团簇具有良好的抗积炭作用，B正确；由反应进程中的能量变化可知，活化能最大的反应步骤为CHeq\o\al(*,3)→CHeq\o\al(*,2)＋H*，C正确；由图中3个反应历程可知，Sn12Ni催化甲烷逐步脱氢时需要的能量最高，反应速率最慢，而Pt12Ni催化甲烷逐步脱氢时需要的能量最低，反应速率最快，D正确。8．我国学者利用催化剂催化丙烷氧化脱氢的历程如图(吸附在催化剂表面的物质用*标注)。下列说法正确的是()A．反应历程中第一步化学反应为决速步骤B．催化剂改变了丙烷氧化脱氢的焓变(ΔH)C．过渡态物质的稳定性：过渡态2小于过渡态1D．吸附过程为吸热过程答案：A解析：化学反应的决速步骤是慢反应，而活化能越大，反应的速率越慢，由图可知能垒(活化能)最大的是C3Heq\o\al(*,8)到过渡态1的能量，故第一步化学反应为决速步骤，A正确；催化剂不能改变反应的焓变(ΔH)，B错误；物质具有的能量越低越稳定，故过渡态2更稳定，C错误；由图可知吸附过程为放热过程，D错误。9．以TiO2为催化剂的光热化学循环分解CO2反应为温室气体减排提供了一个新途径，该反应的机理及各分子化学键完全断裂时的能量变化如图所示。下列说法正确的是()A．过程①中钛氧键断裂会释放能量B．CO2分解反应的热化学方程式为2CO2(g)=2CO(g)＋O2(g)ΔH＝＋30kJ·mol－1C．使用TiO2作催化剂可以降低反应的焓变，从而提高化学反应速率D．该反应中，光能和热能转化为化学能答案：D解析：过程①中钛氧键断裂会吸收能量，A错误；根据ΔH＝反应物键能之和－生成物键能之和，知2CO2(g)=2CO(g)＋O2(g)的ΔH＝(2×1598－2×1072－496)kJ·mol－1＝＋556kJ·mol－1，B错误；使用TiO2作催化剂可以降低反应的活化能(不是焓变)，从而提高化学反应速率，C错误。10．(2025·佛山市高三教学质量检测)密闭容器中，发生A(g)＋B(g)2C(g)ΔH1和A(g)＋B(g)D(g)ΔH2两个竞争反应，反应历程如图所示。下列说法正确的是()A．增大压强，物质C的浓度不变B．升高温度，平衡时体系内D的浓度增大C．反应2C(g)D(g)ΔH＝ΔH1＋ΔH2D．加入催化剂Ⅱ更有利于D的生成答案：D解析：增大压强，A(g)＋B(g)D(g)平衡正向移动，A(g)和B(g)的浓度减小，则A(g)＋B(g)2C(g)的平衡逆向移动，物质C的浓度减小，A错误；根据图像，A(g)＋B(g)D(g)为放热反应，故升高温度，平衡逆向移动，平衡时体系内D的浓度减小，B错误；由盖斯定律，第二个反应－第一个反应，可得：2C(g)D(g)，则ΔH＝ΔH2－ΔH1，C错误；由题图可知，相比催化剂Ⅰ，加入催化剂Ⅱ，A(g)＋B(g)2C(g)的活化能增大，A(g)＋B(g)D(g)的活化能降低，则加入催化剂Ⅱ更有利于D的生成，D正确。11．卤代烃在有机合成中发挥着重要桥梁作用，研究卤代烃的反应历程十分有意义。(CH3)3CBr发生水解反应的历程如图所示：说明：E表示方框中物质的总能量(单位：kJ·mol－1)，TS表示过渡态。下列说法错误的是()A．水解反应过程中中心碳原子的杂化轨道类型发生变化B．(CH3)3CBr水解总反应的ΔH可表示为E5－E1C．若E3＋E2>E4＋E1，则决定速率步骤的化学方程式为(CH3)3CBr(l)→(CH3)3C＋(l)＋Br－(aq)D．使用催化剂，可以提高(CH3)3COH(l)的生成量答案：D解析：将题给反应历程转化为常见反应历程图如图所示(示意图，不考虑各数值实际大小)：(CH3)3CBr到(CH3)3C＋，中心碳原子由sp3杂化变为sp2杂化，(CH3)3C＋到(CH3)3COH，中心碳原子由sp2杂化变为sp3杂化，A正确；根据反应热等于生成物总能量减去反应物总能量，知ΔH＝E5－E1，B正确；若E3＋E2>E4＋E1，则E2－E1>E4－E3，第一步反应的活化能大于第二步，第一步反应速率慢，是决速步，C正确；使用催化剂，只能提高单位时间内(CH3)3COH(l)的生成量，其最终生成量不变，D错误。12．燃油汽