离子晶体的结构108修

1三、离子晶体的结构2因负离子较大，正离子较小。故离子化合物的结构可以归结为不等径圆球密堆积的几何问题。具体处理时可以按负离子(大球)先进行密堆积，正离子(小球)填充空隙的过程来分析讨论离子化合物的堆积结构问题。33.1离子晶体的几种典型结构型式3.1.1不等径圆球的密堆积

负离子可以按前面处理金属单质结构时的A1、A2、A3、A4等型式堆积，正离子填充其相应的空隙。空隙的型式有：

(4)正三角形空隙(配位数为3)(1)正方体(立方)空隙(配位数为8)(2)正八面体空隙(配位数为6)(3)正四面体空隙(配位数为4)4(1)正方体(立方)空隙(配位数为8)小球在此空隙中既不滚动也不撑开时，r+/r-比值为：体对角线=2r++2r-

立方体棱长=2r-5小球滚动，意味着有些正负离子不接触，不稳定。转变构型。小球将大球撑开，负负不接触，仍然是稳定构型。当

=1时，转变为等径圆球密堆积问题。当

介于0.732---1.00之间（不包括1.00）时，正离子可稳定填充在负离子所形成的立方体空隙中。在正方体空隙中，球数:空隙数=1:16(2)正八面体空隙(配位数为6)当负负离子及正负离子都相互接触时，由几何关系:当负离子作最密堆积时，由上下两层各三个球相互错开60°而围成的空隙为八面体空隙或配位八面体。7撑开，稳定；当到达0.732时，转化为填立方体空隙。滚动，不稳定，应转变为其它构型。（不包括0.732）时，正离子配位数为6，填正八面体空隙。8(3)正四面体空隙(配位数为4)9(4)正三角形空隙(配位数为3)10正负离子半径比ρ值配位数多面体空隙类型

ρ

=1.0012立方八面体0.732

ρ

<18正立方体0.414

ρ

<0.7326正八面体0.225

ρ

<0.4144正四面体0.155

ρ

<0.2253正三角形正负离子半径比与配位数、所占空隙类型的关系

113.1.2结晶化学定律哥希密特指出：“晶体的结构型式，取决于其组成晶体的原子、离子或原子团的数量关系、大小关系和极化作用的性质”。典型晶体的实际结构多数符合上述定律，但当晶体中存在下列因素时，可能会使实际结构不符合上述规律：M—X间共价键的形成；M—M键的形成；配位场效应使离子配位多面体变形等因素。12(1)数量关系(2)大小关系(3)极化作用极化作用增强，键型由离子型向共价型过渡，配位数降低（共价键具有饱和性），正离子填入低配位数的空隙中。见半径比规则133.1.3ABn型二元离子晶体几种典型结构型式(1)NaCl型（0.414≤ρ<0.732）Pauling半径比(有效半径比)Cl-作A1型密堆积，Na+填充在正八面体空隙中。Cl-与Na+的配位数均为6。Shannon半径比Goldschmidt半径比表示以NaCl为代表的一大类，当以NaCl为例时14属于立方面心点阵，结构单元为一个NaCla=562.8pm空间群为：分数坐标：Cl-:(0,0,0)(1/2,1/2,0)(1/2,0,1/2)(0,1/2,1/2)Na+:(0,0,1/2)(1/2,0,0)(0,1/2,0)(1/2,1/2,1/2)LiH、LiF、LiCl、NaF、NaBr、NaI、CaO、CaS、BaS等晶体都属于NaCl型。（两种离子的坐标可以互换）。15(2)CsCl型（0.732≤ρ<

1.00）(有效半径比)Cl-作简单立方堆积，Cs+填入正方体空隙。配位比为8∶8。Pauling半径比Shannon半径比Goldschmidt半径比16Cl-:(0,0,0)Cs+:(1/2,1/2,1/2)CsBr,CsI,NH4Cl,NH4Br等属CsCl型属于简单立方点阵，结构单元为一个CsCl空间群为：分数坐标：a=411.0pm（两种离子的坐标可以互换）17(3)立方ZnS（闪锌矿）和六方ZnS（纤锌矿）若S2-作A1型堆积，Zn2+填入四面体空隙中(有较强的极化作用)。配位比为4：4。(有效半径比)Pauling半径比Shannon半径比顶点及面心为S2-，四面体空隙位置为Zn2+。①Goldschmidt半径比18a=540.6pmS2-

Zn2+CdS,CuCl,AgI,SiC,BN等属立方ZnS型晶体属于立方面心点阵，结构单元为一个ZnS空间群为：分数坐标：(两种离子的坐标可以互换。)19

白硅石(SiO2)晶胞离子半径比小于0.414时,AB2离子晶体的配位数可降到4:2.高电价低配位是高度极化的特征.所以很少以离子型存在.白硅石(SiO2)是一种代表,离子半径比0.29,配位数比4:2.20若S2-作A3型堆积，Zn2+仍填入四面体空隙中。由A3型堆积其中,球数：八面体空隙数：四面体空隙数=1:1:2的关系推知，有一半四面体空隙未被占据。②可抽出六方晶胞，每个晶胞中有两个ZnS，一个结构基元为两个ZnS。21S2-：(0,0,0),(2/3,1/3,1/2)Zn2+：(0,0,5/8),(2/3,1/3,1/8)S2-：(0,0,0),(1/3,2/3,1/2)Zn2+：(0,0,3/8),(1/3,2/3,7/8)空间群为：分数坐标：属于六方ZnS结构的化合物有Al、Ga、In的氮化物，一价铜的卤化物，Zn、Cd、Mn的硫化物、硒化物。或22立方ZnS和六方ZnS是非常重要的两种晶体结构.已投入使用的半导体除Si、Ge单晶为金刚石型结构外，III-V族和II-VI族的半导体晶体都是ZnS型，且以立方ZnS型为主.例如：GaP,GaAs,GaSb，InP,InAs,InSb,CdS,CdTe,HgTe晶胞为其1/323(4)CaF2型（萤石型）（0.732≤ρ<

1.00）

F-作简单立方堆积，Ca2+填入立方体空隙（占据分数50%），配位比为8∶4（F-的配位数为4，Ca2+的配位数为8）。Pauling半径比Shannon半径比属于立方面心点阵，结构单元为一个CaF2

空间群为：Goldschmidt半径比24分数坐标：Ca2+：

(0,0,0),(1/2,1/2,0)，(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2)F-：(1/4,1/4,1/4),(3/4,1/4,1/4),(1/4,3/4,1/4),(1/4,1/4,3/4),

(3/4,3/4,1/4),(3/4,1/4,3/4),(1/4,3/4,3/4),(3/4,3/4,3/4)

或将各离子坐标平移1/4Ca2+：(1/4,1/4,1/4),(3/4,3/4,1/4),(3/4,1/4,3/4),(1/4,3/4,3/4)F-：(1/2,1/2,1/2),(0,1/2,1/2),(1/2,0,1/2),(1/2,1/2,0),

(0,0,1/2),(0,1/2,0),(1/2,0,0),(0,0,0)

显然，F-占据顶点、体心、面心、棱心的位置，Ca2+占据8个小立方体中的4个体心位置。25SrF2,UO2,HgF2等晶体属CaF2型，而Li2O,Na2O,Be2C等晶体属反萤石型，即正离子占据F-离子位置，负离子占据Ca2+的位置。

26(5)TiO2型（金红石型）

O2-近似按六方A3型堆积（也有人认为是假A1型堆积），Ti4+填充了变形八面体空隙中（占据率50%）,O2-的配位数为3，Ti4+的配位数为6。Pauling半径比TiO2为四方简单点阵，结构单元为2个TiO2空间群为：Goldschmidt半径比27Ti4+：

O2-：

u为一结构参数，金红石本身u

=0.31。MgF2,FeF2,VO2，CrO2，PbO2，WO2，MoO2等为金红石型。分数坐标：28(6)NiAs型晶胞中:2个Ni(小球c)，分数坐标为：2个As(大球A,B)，分数坐标为:As作六方最密堆积，Ni处在八面体空隙中，而As处在由Ni形成的配位三方柱体中。其堆积层结构可表达为：AcBc29若将A作为顶点，即每个原子某著名企业即2个As(大球A,B)，分数坐标为:则2个Ni(小球c)，分数坐标为：此即为A3型最密堆积中球的位置此即为八面体空隙位置将每个原子某著名企业（1/3,2/3,3/4），即有：c（0,0,0）→c（1/3,2/3,3/4）

c（0,0,1/2）→c（1/3,2/3,1/4）

A（2/3,1/3,1/4）→A（0,0,0）

B（1/3,2/3,3/4）→B（2/3,1/3,1/2）30

此即为A3型最密堆积中球的位置此即为八面体空隙位置31晶体构型晶系

点阵结构基元配位比