化学反应动力学-9-第九章-过渡态理论

化学反应动力学-9第九章过渡态理论§9.2过渡态理论的基本假设和公式推导（BasicPostulatesandDerivationofTransitionStateTheory）一、分隔面与轨线1、分隔面在单能垒的势能面上，大致可分为三个区域：反应物区，生成物区与过渡态区。为清楚地表示出这些区域，常在势能面上确定出一个被称为分隔面的剖面。传统过渡态理论是让分隔面通过势能面的鞍点,在分隔面上，鞍点处势能具有极小值，其它任何一点与分隔面正交方向上势能都是极大的。22、轨线轨线：代表点运动的轨迹在势能面上形成的一条运动曲线。轨线反应性轨线：非反应性轨线穿越分隔面的轨线，由反应物区进入产物区。①②反应体系代表点运动的轨迹可以不止一次穿越分隔面，但最终仍回复到反应物区。不穿过分隔面的轨线。33、过渡态理论计算反应速率的处理方法

过渡态理论是通过计算单位时间跨越过渡区（分隔面）的轨线的统计平均数目（轨线通量）来计算反应速率。从计算工作量来说，这种方法比现代碰撞理论的轨线法要简便。4二、过渡状态理论基本假设1、反应物体系的核运动绝热。

2、反应物体系维持Boltzmann

分布或热平衡分布。任何热速率理论都引用。3、跨过分隔面的全部轨线都是反应性轨线，绝不返回，简称不返回假设。4、分隔面附近,体系的Hamilton函数可以分离，简称运动分离假设。过渡态理论特有力学假设。5三、过渡态理论公式推导A+BP

若反应物分子对有n个原子组成，体系中每个原子有6维（3个坐标和3个共轭动量）。相空间体积元：

令，：反应坐标。：对应于反应坐标的共轭动量。6据经典统计力学：

处在相空间体积元d

内反应物种的几率为：（即相空间体积d

中找到反应物分子对A-B的几率。）

H：经典Hamilton函数，N：反应物分子对的总数目。（若反应物为A和B，N=NANB）7大家应该也有点累了，稍作休息大家有疑问的，可以询问和交流8分母：与反应物相联系的包含所有动量与坐标值的积分，这个积分为反应物的配分函数。若反应物为A和B，(QA、QB为单位体积配分函数，V为容器体积)N=NANB9故：

代表点在分隔面上通过相空间的速率：（1）10要获得反应的总速率，应对穿越分隔面的所有空间积分，这个积分应是的所有正值。

对（1）式积分。得反应的总速率：（2）11总的Hamilton函数可分离为：将(3)、(4)式代入(2)式，12整理后，可得：13上式积分部分为过渡态的3n-1维配分函数故:速率常数：14§9.3过渡态理论的量子力学效应一、考虑到量子效应，对传统过渡态理论作如下修正：（1）不用经典势垒，改用量子能垒，并引入零点校正。（2）反应坐标仍依经典处理，但内部能量量子化，用量子配分函数代替经典配分函数。（3）考虑隧道效应和隧道效应途径。15二、在传统的过渡态理论中的Eyring公式前面添加一个校正因子：穿透系数。（通常

(T)在低温时较大，依温度升高而减少，其值可小于1也可大于1。）Q：量子配分函数。E0：量子能垒。16三、关于隧道效应1、隧道效应对质量轻的粒子和在位垒低和窄时，是很重要的。2、对电子转移反应，量子力学隧道效应起特别重要的作用。3、对于重原子，隧道效应仅有很小的作用。17§9.4过渡态理论的热力学形式一、过渡态理论热力学公式（Eyring公式）：活化平衡常数。则Eyring公式可写为：定义：（作为不严格的考虑，K

近似具有一般平衡常数的特征。）18据热力学公式：(2)式代入(1)式：将热力学公式代入(3)式，整理后，得：此即为过渡态理论的热力学形式。它对任何形式的元反应均适用。19二、活化能与关系Arrhenius活化能定义式：据过渡态理论：故有：201.恒压过程将（5）式代入（4）式，得：即：恒压条件下的活化能。212.恒容过程将（6）式代入（4）式，得：即：由热力学关系式：n：元反应中活化络合物与反应物分子数之差。22若反应物分子数为n，则：n=1-n故：将(8)式代入(7)式，得：：恒容条件下的活化能。对于液相反应，在常压下，故：23三、指前因子与关系1.恒温恒压过程将代入Eyring公式热力学表达式，得：故指前因子A为：242.恒温恒容过程将代入Eyring公式热力学表达式，得：故指前因子A为：25§9.5过渡态理论的应用（ApplicationsofTransitionStateTheory）根据Eying公式：26一、EvaluatingPartitionFunctionsbyStatisticalMechanicsQnu、Qelec、Qtrans

、Qvib、Qrot依次为核内运动、电子运动、平动运动、振动运动和转动运动的配分函数。注意：单位体积配分函数仅对于平动运动的配分函数而言。271.电子配分函数：简并度。2.平动配分函数（1）对于质量为m的一个粒子在长度l的一维箱中运动，其配分函数为：28（2）三维空间总的平动配分函数：单位体积的平动配分函数为：293.振动配分函数若将基态时的能量定为0，则：

i：振动频率。S：振动自由度。对非线性多原子分子：对线性多原子分子：N：分子中原子的个数。304.转动配分函数（1）线状分子（2）非线状分子I：转动惯量。31二、对称性与统计因子（SymmetryandStatisticalFactors）若涉及反应中的分子具有对称元素，在计算速率常数时，对称性必须包含在配分函数中。当分子具有转动对称性时，转动配分函数中加入对称数

。如对Cl2,=2

这种处理方法对某些反应会出现问题。32如：H2与活化络合物对称数均为2。对于反应：33反应速率常数k2为k1的2倍，而事实上此反应为抽H反应，速率常数不可能差那么大。最好的解决办法是使用统计因子。34统计因子定义为若将所有同种原子编号可区分，由此形成不同过渡态的数目。:统计因子。过渡态统计因子为2。35对反应：统计因子也为2。36三、双原子反应37据：将(1)、(2)、(3)式代入(4)式，得：38其中：39四、F+H2反应的应用40PropertiesoftheReactantsandTransitionStatefortheF+H2Reaction.ParametersF---Ha-HbFH2r2(F-H),Å1.602r1(H-H),Å0.756r(H-H)=0.7417Å

1,cm-14007.64395.2

2,cm-1397.9

3,cm–1397.9

4,cm–1310.8iEa(kJ/mole)6.57m(amu)21.01418.99842.016I(amuÅ2)7.4330.277gelec2414142因为：故上式分子近似为1。43统计因子:实验值为:44§9.6过渡态区域的实验观察单分子反应：双分子反应:超快动力学要对过渡态进行研究,以亚埃的分辨率直接观察分子运动时化学键的断裂和形成。45一、飞秒过渡态光谱学（FTS）（Femtosecondtransition-stateSpectroscopy）用第一束偏振的飞秒激光将分子相干激发至感兴趣的特定态，并确定其时间为零