中科大冶金物理化学课件第2章 冶金热力学基础

2026/6/10第二章

冶金热力学基础2．1．几个基本公式2.2用积分法计算及2.3～图及其应用（Ellingham图）2026/6/10

2．1．几个基本公式2．1．1．体系中组元i的自由能

1）理想气体的吉布斯自由能

在一个封闭的多元理想气体组成的气相体系中，存在组元1，2,……i,……，则其中任一组元i的吉布斯自由能为（2－1）此式可由方程式在等温下证明。其中，是无量纲压强（注：冶金物理化学中在对数号里边的压强都是无量纲压强，比如平衡常数中出现的压强）（2－2）－组分气体的实际压强，；－标准压强，，也即。应该注意的是，高温冶金过程中的气体由于压强比较低，都可以近似看作理想气体。2026/6/10

2．1．几个基本公式2）液相体系中组元i的吉布斯自由能在多元液相体系中，存在组元1，2,……i,……，则其中任一组元i的吉布斯自由能为

其中，----组元的活度，其标准态的确定原则是：若i在铁液中，选1%溶液为标准态，其中的浓度为质量百分数，[%i]；若i在熔渣中，选纯物质为标准态，其中的浓度为摩尔分数，；若i是铁溶液中的组元铁，在其他组元浓度很小时，组元铁的活度定义为1。2026/6/10

2．1．几个基本公式3）固相体系中组元i的吉布斯自由能在多元固相体系中，存在组元1，2,……i,……，则其中任一组元i的吉布斯自由能为

其中，----固相体系中组元的活度，其确定原则是：若体系是固溶体，则i在固溶体中的活度选纯物质为标准态，其中的浓度为摩尔分数，；若体系是共晶体，则i在共晶体中的活度定义为1；若体系是纯固体i，则其活度定义为12026/6/102．1．2与----化学反应等温方程式对以下化学反应

则反应前后的吉布斯自由能的变化

（2-3）2026/6/102．1．2与----化学反应等温方程式有三种情况

1），以上反应不可以自动进行；

2），以上反应可以自动进行；

3），以上反应达到平衡，此时（2-4）（2-3）、（2-4）叫化学反应的等温方程式。注：1）是反应产物与反应物的自由能的差，表示反应的方向，或反应能否发生的判据；

表示任意时刻(不平衡状态)的压强商或活度商。2026/6/102．1．2与----化学反应等温方程式2）是反应产物与反应物处于标准态时自由能的差，表示反应的限度，是反应平衡态的度量。注：在中，左边的是反应在标准态时产物的自由能与反应物的自由能的差。的计算方法，可以通过查热力学数据表，由各组元的求得；但右边项表示的是平衡态，是反应的平衡常数，通常亦可用表示，其中，组元A、B、C、D有三种情况若组元是固态时，（i=A,B,C,D）；

若组元是气态时，，而是组元i的无量纲分压；若组元存在与液态中，表示组元i的活度。通常活度有三种标准态，而在一般情况下若i在金属溶液中，组元i的活度的标准态选1%；若i在炉渣中，则选纯物质为标准态。3）的表达式中，是的主要部分，常用的值近似代替，对化学反应进行近似分析，以判断化学反应进行的可能性2026/6/102．1．3Van’tHoff等压方程式对一个化学反应，各热力学参数之间，可根据吉布斯-亥姆霍兹方程（Gibbs-Helmholtz）得出，在等压下将等温方程式代入，得（2-5）这即是Van’tHoff等压方程式的微分式。若上式的为常数，可以得出积分式如下：

（2-6）或

2026/6/102．1．3Van’tHoff等压方程式

其中，B是不定积分常数，A也是常数。上式两边同乘-RT，亦可改变为其中，左边为，右边为常数，用a表示，BR常数用b表示，则得这既是化学反应的自由能与温度的二项式，对一般反应，可以查热力学手册得到。（2-7）2026/6/102.2用积分法计算及2．2．1定积分法由吉尔霍夫(Kirchhoff)定律在等压P的情况下，有：可得及（2－10）(2－8)(2－9)2026/6/102.2用积分法计算及由得其中，等压热容可查热力学数据表，表示如下

将(2－9)式代入(2－8)式中积分，并整理得：

(2－13)

(2－11)

(2－12)2026/6/102.2用积分法计算及其中，均可由手册查出。(2－13)式称为捷姆金－席瓦尔兹曼（TeMКИH－ШВаРЦМаН）公式2026/6/102.2用积分法计算及2．2．2不定积分法由吉尔斯－亥姆霍兹（Gibbs－Helmholtz）方程可得

对（2－14）式进行不定积分而

将（2－16)代入（2－15），得（2－17)式中(2－14)

（2－15）(2－16)（2－17)

2026/6/102.2用积分法计算及式中及1）.用T=298K时的已知的值，通过（2－16）式可以求出2）.用T=298K时的已知的值与已知的求出，用1）中求出的代入（2－17）式，可求出为积分常数，由以下方法确定：2026/6/102.2用积分法计算及2.2.3由物质的标准生成吉布斯自由能及标准溶解吉布斯自由能，求化学反应的定义：恒温下，由标准大气压（）下的最稳定单质生成标准大气压（）1mol某物质时反应的自由能差。注：①稳定单质的；②手册上给出的一般为化合物在298K时的标准生成自由能。定义：恒温下，某一元素M溶解在溶剂中，形成1％（质量）的溶液时自由能的变化。一般为。用及计算的通式如下：（或）（2－21）

--化学反应方程式中反应物i或产物i的计量系数，若i代表反应物，则为“—”；若i代表产物，则为“+”（注：以下类同）。2026/6/102.2用积分法计算及由热力学与电化学反应的关系式

在标准状态或当参加反应的物质都是纯物质时，，即：其中，n－电化学反应得失电子的数目；F－法拉第常数，96500；-标准电动势。2.2.5由电化学反应的电动势求2026/6/102.2用积分法计算及2.2.6由吉布斯自由能函数求自由能函数得定义定义：为焓函数

－参考温度下未知的标准焓（如果为气态物质，则为0K标准焓，记为；如果为凝聚态物质，则为298K标准焓，记为。）由两边同时减去，再同除以，得：

(2－22)定义：为自由能函数，记为。

2026/6/102.2用积分法计算及利用自由能函数计算首先计算化学反应产物与反应物的自由能函数之差值，即而所以，＝（2－23）注：当参加反应的物质既有气态又有凝聚态，将统一到298K。298K与0K之间的自由能函数的换算公式为：

＝－（2－24）此式一般用于将气态在0K的值换算成298K的。＝＝

2026/6/102.2用积分法计算及2.2.7由与的多项式求二项式实际上，在本章的开始，不管是定积分法还是不定积分法都可以求出化学反应的自由能与温度的关系的多项式，但是可以看出，事实上化学反应的自由能与温度的关系可以近似用线性关系代替，也就是二项式。其步骤如下：对＝形式的多项式；在一定的温度的定义域内，合理选择n个温度点：；求出几个温度对应的自由能；用最小二乘法，得出。2026/6/102.3～图及其应用（Ellingham图）从热力学原理来说，氧势图中所描述的化学反应有以下两个特点：1)直线位置越低，则氧化物越稳定，或该氧化物越难还原；2)同一温度下，几种元素同时与相遇，则氧化顺序为：Ellingham图上位置最低的元素最先氧化。例如：1600K，最易氧化的几个元素依次为：Ca-Ce-Ba-Mg-Al概括起来，氧势图有如下热力学特征：1.低位置的元素可将高位置元素形成的