本科三年级材料表征技术：热重与微商热重联用分析技术与应用教案

本科三年级材料表征技术：热重与微商热重联用分析技术与应用教案

一、教学背景与课程定位【重要】

（一）课程基本信息【一般】

本教学设计适用于材料科学与工程、高分子材料与工程、应用化学及能源与动力工程专业本科三年级核心必修课程《材料现代测试技术》或《近代分析测试方法》中热分析模块。课程前置知识体系涵盖《物理化学》中化学热力学与动力学基础、《材料科学基础》中相变与热行为机理，同步修读或后续衔接《高分子物理》中玻璃化转变与结晶熔融行为分析。本节为热分析模块核心内容，共安排4学时，其中理论讲授2学时、虚拟仿真与仪器实操2学时，授课地点为国家级实验教学示范中心热分析实验室及智慧教室。

（二）选题价值与“新工科”内涵【非常重要】

在“双碳”战略与新材料产业升级双重驱动下，热重分析技术已从传统的实验室表征手段发展为新能源材料、生物基聚合物、特种工程塑料及固废资源化等领域不可或缺的过程分析工具-6。当前产业界对高年级本科生的核心能力诉求已从“会操作设备”跃迁至“能设计实验、善解析曲线、可关联构效”。本节课程打破传统实验课“照方抓药”的验证性教学模式，以“科研反哺教学”为核心理念，将前沿课题中热重/微商热重联用技术的真实案例解构为教学层级的问题链。课程以草酸钙阶梯分解为技术原理锚点【高频考点】，以煤与生物质共热解为学科交叉载体【热点】，以高分子材料热稳定性评定与动力学参数拟合为高阶能力训练【难点】【非常重要】，构建“原理溯源—仪器认知—案例解构—方案设计—数据挖掘—学术表达”六阶能力爬升路径。

二、教学目标与核心素养达成矩阵【重要】

（一）知识建构维度

1.精准复述热重分析与微商热重分析的基本定义、测量原理及二者在数据呈现形式上的本质差异。能够完整陈述零位法与变位法两种测量模式的物理天平设计思想【一般】。

2.系统梳理影响热重曲线形态与特征温度的实验参数体系，涵盖升温速率效应、气氛选择原则（动态/静态、惰性/氧化、导热性差异）、样品用量与粒度控制、坩埚材质与加盖决策，并能够从传热传质角度解释各因素的作用机理【非常重要】【高频考点】。

3.深刻理解微分热重曲线的数学本质及其相较于积分曲线在重叠过程分辨、起始温度判定、最大速率峰温提取三个维度的技术优势【重要】【高频考点】。

（二）能力跃迁维度

1.仪器认知与规范操作层：独立完成高精度热重分析仪开机预热、气氛设定、程序温度参数编辑、天平校零与样品装载，培养符合科研规范（GLP）的原始记录习惯与审计追踪意识【重要】。

2.曲线解析与问题诊断层：能够识别非典型热重曲线中的伪迹信号（浮力效应突跃、对流扰动、气泡爆裂跳点），并区分仪器因素、样品因素与环境因素的贡献权重【热点】【难点】。

3.工程思维与设计创新层：针对给定研究命题——如“未知配方的商用工程塑料组分反演”“锂电正极材料硫载量测定”“阻燃织物热氧稳定性对比”——自主设计热重实验方案，并基于微分曲线特征构建材料热稳定性多维评价指标【非常重要】。

（三）价值塑造维度

1.在“煤与秸秆共热解”教学案例中植入碳中和战略视角，引导学生理解传统化石资源与可再生生物质在分子结构与热转化路径上的本质差异，建立资源梯级利用的系统工程观【重要】。

2.通过仪器发展史中我国热天平技术从跟跑到并跑的奋斗叙事，以及当前高端科学仪器“卡脖子”环节的辩证分析，激发科技报国使命担当与自主创新内生动力。

三、教学准备与高阶学情分析【重要】

（一）硬件资源矩阵配置【一般】

1.主训设备：采用兼具教学模板库与科研精度的HTG-2型高精度热重分析仪（或同等级别教学科研两用型），核心指标要求质量分辨率≤0.1μg，温度控制精度±0.5℃，气氛响应时间＜30秒-2。设备需同时开放“教学模式”与“科研模式”双界面，前者预置聚合物分解、水合物脱水等12类标准方案向导，后者开放全部参数编辑权限。

2.辅助系统：配置具备GLP审计追踪功能的数据工作站、可模拟浮力效应与升温速率影响的TG虚拟仿真前置训练系统、支持多曲线叠图对比与动力学模型拟合的专业热分析软件。

3.环境保障：实验台配备恒温恒湿监控，天平防震地基独立于楼体结构，坩埚预处理区域配置马弗炉与干燥器。

（二）高阶学情诊断与教学应对策略【重要】

授课对象为本科三年级学生，已完成物理化学中阿伦尼乌斯公式、反应速率理论的学习，在先修实验课中接触过紫外光谱或红外光谱等分子光谱技术，但对“温度域扫描”这一热分析特有的变量扫描模式存在认知定势障碍。常见迷思概念包括：将热重曲线失重台阶直接等同于化学反应而忽视物理脱附过程；误认为升温速率越快曲线分辨率越高；难以理解微分曲线峰面积与失重量的定量正比关系。针对上述学情，本设计采用“认知冲突创设—微观动画显形—数学推导实证”三重干预策略。例如在讲授浮力效应时，先呈现快速升温下开场测试的诡异增重曲线引发认知冲突，再以气体分子运动动画显形热膨胀致密度降低，最后通过阿基米德定律定量推导表观增重计算公式，实现从现象惊奇到原理通透的闭环。

四、教学实施过程：基于六阶能力爬升模型的深度建构【非常重要】

（一）阶一：溯原理——从天平到热天平的思维跃迁（0.5学时）

1.问题链锚点设计

教师展示普通分析天平称量草酸钙粉末的实物照片，随即追问：“若将此粉末在空气中加热至600℃，天平读数将如何变化？能否实时记录变化全过程？”学生基于常识易产生“失重”的单向预判。教师此时不置可否，而是以热重仿真软件动态演示升温全过程中样品质量先轻微增加（浮力效应）、后阶梯状跌落（分步脱水与分解）、最终趋于平台的全过程，制造强烈认知冲突。

2.原理深度解构【高频考点】【非常重要】

从分析天平到热天平的进化本质是“静态称量”到“动态程序称量”的范式革命。教师依托设备剖面图与光路示意图，详解零位法工作原理：当样品因热失重导致横梁倾斜时，光电传感器检测偏移量，伺服机构自动施加电磁力将横梁复位至零位，此时复原力电流与质量变化呈严格线性关系。学生需在学案上完成天平原理的对比填图，并用术语精准表述“热天平测量的是维持天平平衡所需的恢复力，而非质量本身”。这一环节直击深层原理，是后续所有误差分析与谱图解析的逻辑原点。

3.微商热重的数学建构【重要】【高频考点】

在积分曲线认知基础上，教师引入微分算子概念。板书推导DTG信号生成逻辑：dTG/dt=f(T)或dTG/dT=φ(T)。学生通过软件将同一组草酸钙数据同时呈现为TG阶梯与DTG峰形，直观建立“峰对台阶、顶点对拐点、面积对失重量”三重映射关系。教师重点强调：当两个失重台阶温度区间重叠时，人眼难以在积分曲线上界定台阶归属，而微分曲线上可清晰呈现两个独立峰形，这是微商热重不可替代的核心技术价值【热点】。

（二）阶二：识仪器——人机交互与规范记录（0.5学时）

1.虚实联动前置训练

进入实验室前，学生已在虚拟仿真平台完成HTG-2型仪器的全流程拆解训练。仿真系统以第一人称视角模拟：打开炉体、安装保护管、装填坩埚、设置程序升温方法（初始温度30℃，升温速率10K/min，终点温度1000℃，氮气气氛50mL/min）、启动实验。系统对“天平未归零”“坩埚未加盖”“气路未开启”等12类违规操作设有实时扣分与风险提示。

2.真机实操规范建构【重要】

进入真实实验场景后，教师以“科研论文方法部分可复现”为金标准，拆解GLP规范在热重实验中的具体映射。学生分组领取坩埚预处理任务：氧化铝坩埚需经王水浸泡、去离子水超声、马弗炉焙烧四步流程，每一步在实验记录本上均有时间戳与操作人签名。样品装载环节实施“三明治”教学：教师先演示“抛落墩实法”——用镊子夹取坩埚在橡胶垫上轻敲三下使粉末自然铺平，学生模仿操作，助教以电子显微镜抽查粉末铺展均匀度。气氛设定环节引入对比思维：设置相邻两台设备分别通入氮气与空气，为后续对比高分子材料热裂解与热氧裂解行为差异埋设伏笔。

3.数据溯源意识植入【重要】

教师开启设备软件中的审计追踪功能，向学生展示每一次参数修改、每一次开门关门、每一次天平校准均被系统记录为不可篡改的元数据。要求学生以“实验数据完整性”为主题进行3分钟即兴研讨，思考虚假数据生成、选择性报告峰值、篡改基线等学术不端行为的危害。

（三）阶三：析案例——典型物质热行为阶梯解析（1.5学时）

1.经典范例：草酸钙三步分解的标杆式教学【高频考点】【非常重要】

本节以草酸钙一水合物为教学锚点标本，因其三步失重机理清晰、温度区间分离度好、化学计量关系明确，是全球热分析教学公认的“校准级”样品。学生分组获取实时TG-DTG联用曲线。教师引导学生执行“四步读谱法”。

第一步读平台：室温至150℃第一失重台阶，失重率12.1%（理论值12.3%），归属为一分子结晶水脱除，生成无水草酸钙。

第二步读肩峰：350℃至500℃出现第二失重台阶，DTG呈现尖锐单峰，失重率19.8%（理论值19.2%），归属为草酸钙分解为碳酸钙与一氧化碳。

第三步读分裂：600℃至800℃为第三台阶，学生观察到DTG曲线在此区间并非对称单峰，而是带有明显“肩部”或呈现双峰重叠形态。教师引入“气氛敏感机制”——氮气气氛下碳酸钙分解温度高且峰形宽缓，但由于前期草酸钙分解产生的一氧化碳部分残留形成局部微气氛，诱发碳酸钙提前分解。此现象为高阶思辨切入点，打破“一种物质对应唯一分解温度”的机械认知。

第四步算计量：学生测量各台阶失重绝对量，对照化学方程式计算反应进程程度，偏差率均小于0.5%-2。最后，教师导出数据至动力学拟合软件，学生观察以Flynn-Wall-Ozawa法和Kissinger法计算的活化能数值，初步感知热分解动力学研究范式。

2.进阶案例：高分子材料热稳定性对比【重要】【热点】

从无机物过渡到高分子材料，学生测试聚丙烯与聚乙烯在相同升温程序下的TG-DTG曲线。对比发现：聚乙烯失重起始温度约400℃，聚丙烯约380℃；聚乙烯DTG峰形较窄，聚丙烯峰形略宽-2。教师引导从分子链结构差异寻求解释：聚乙烯为直链，裂解时主链无规断裂为主导；聚丙烯带有侧甲基，裂解初期易从叔碳位点引发，故起始温度略低。进一步，将两种聚合物按1:1质量比物理共混后测试，TG曲线呈现单一失重台阶，肉眼无法区分组分，但DTG曲线经数学去卷积处理后可清晰解析为两个独立的峰组分。此案例深刻揭示了“积分曲线信息压缩、微分曲线信息解混”的方法论价值，并自然过渡至共混物定量分析工程场景。

3.跨学科案例：“双碳”视域下煤与生物质共热解【非常重要】【热点】

本环节引入中国矿业大学（北京）的真实教学改革案例-5。学生对比褐煤与玉米秸秆在10K/min升温至1100℃过程中的热行为差异。实验数据显示：秸秆总失重率显著高于褐煤，因其富含半纤维素、纤维素与木质素等易挥发组分。更为关键的是，学生通过DTG曲线峰形识别出二者热解机理的深层差异——褐煤主要在400℃至550℃呈现单一主裂解峰，对应大分子芳香结构桥键断裂；秸秆则在280℃至380℃出现肩峰（半纤维素）、380℃至500℃主峰（纤维素）、以及500℃以上宽缓拖尾峰（木质素）。教师由此引出“分级热解”与“协同效应”概念，并展示将煤与秸秆按不同比例共混后热重曲线相较于线性叠加值的正负偏差，引导学生思考共热解过程中自由基相互作用机制。此环节融合了化石资源清洁利用、生物质可再生能源、热化学转化工程三重知识域，是学科交叉育人价值的集中彰显。

（四）阶四：探变量——实验条件对曲线特征的调控规律（1.5学时）【非常重要】【高频考点】

1.升温速率效应：分辨率与效率的博弈

学生分三组分别采用5K/min、10K/min、20K/min升温速率测试同一样品。将三条TG曲线叠图对比，清晰发现：升温速率越高，失重曲线整体向高温区平移，平台变短甚至消失。教师从传热滞后效应进行机理阐释——样品内部真实温度始终略低于热电偶测量温度，升温越快，滞后温差越大，表现出的分解温度越高。进一步观察DTG曲线：低速升温时相邻峰分离度高，但峰形矮宽；高速升温时峰形尖锐但易重叠。学生基于数据总结工程权衡法则：探索性分析可选择中速升温，精细分离相邻过程应选用低速升温，定性快速检测可接受高速升温的精度代价。

2.气氛效应：惰性、氧化与自产气氛

本环节设计对比实验：将聚酰亚胺薄膜分别在氮气与空气气氛下测试至800℃。氮气中薄膜呈现单台阶失重，残炭率约45%；空气中呈现两台阶失重，400℃附近起始失重温度显著低于氮气，且600℃后残炭几乎完全氧化燃尽，残重率趋近于零-2。教师引入“热氧老化”工程概念：高分子材料在空气中使用时，氧自由基进攻链烃引发自动氧化，寿命远低于惰性环境下的热裂解寿命。此知识点是高分子材料服役寿命评估的理论基础【热点】。

更精微的气氛效应体现在“自产气氛”干扰。以碳酸锰热分解为例，其在真空中分解温度远低于常压二氧化碳气氛。教师展示同一碳酸锰样品在氩气与二氧化碳气氛下的TG叠图，二氧化碳气氛下分解温度推后逾150℃。学生小组讨论后达成共识：分解产物气体分压对化学平衡移动有决定性影响，测试时应根据研究目的选择动态气氛以吹扫产物气体，或选择静态气氛以模拟密闭环境。

3.样品形态与装填：传热传质路径的工程映射

本环节采用控制变量法：分组测试草酸钙大单晶切片、研磨粗粉、纳米级细粉。结果显示粒径越小，起始分解温度越低，反应区间越窄。教师从比表面积与扩散路径双维度解释：细粉比表面积大，表面成核位点密度高；同时产物气体逸出路径短，无堆积内扩散阻力。进一步探究装填紧密度影响：同一批粉末分别采用“自然堆落”与“压片机压制成片”两种方式装填。学生惊奇发现压制片分解温度显著高于松散粉末。此现象颠覆“压制更紧密应导热更好”的直觉。教师引导至扩散控制机理：压制消除了颗粒间空隙，气体产物需穿过致密固体层方可逸出，扩散路径由颗粒间扩散升维至晶格内扩散，阻力陡增。此机理与固体氧化物燃料电池、碳材料石墨化热处理等工程场景深度相通。

4.坩埚效应：材质、加盖与反应容器化学

学生分别使用氧化铝坩埚、铂铑合金坩埚、铝坩埚测试同种聚对苯二甲酸乙二醇酯。铂铑坩埚所得曲线峰形最尖锐、起始温度最低、平台分离度最佳；氧化铝坩埚次之；铝坩埚仅适用于600℃以下测试。教师阐释热阻原理：铂铑导热系数最高，样品与传感器间温差最小。加盖实验设置：半数坩埚加盖，半数敞口。测试含水矿物时，加盖组脱水温度显著高于敞口组，因加盖使坩埚内水蒸气分压升高，抑制脱水反应平衡向右移动-7。学生领悟：坩埚不仅是容器，更是反应器，其物理化学性质参与反应过程调控。

（五）阶五：研应用——工程场景命题解决方案设计（1学时）【非常重要】【热点】

本环节采用翻转课堂与项目式学习模式，提前一周发布三大真实命题，学生组内认领并设计方案，课堂进行模拟学术答辩。

命题一：未知商用阻燃电缆料配方反演【热点】

某客户提供橙色电缆护套料颗粒，需在不泄露红外光谱指纹区信息前提下，仅用热重法回答三个问题：基体树脂是聚氯乙烯还是无卤聚烯烃？阻燃体系是卤锑协同还是氢氧化铝/氢氧化镁？估算阻燃剂质量分数。学生需设计多气氛变温程序：首先在氮气下测试至600℃，聚氯乙烯呈现显著的两台阶失重（先脱氯化氢，后主链裂解），无卤聚烯烃为单台阶；随后将600℃残渣切换空气气氛，含锑体系因生成三氧化二锑挥发导致二次失重，铝镁体系残渣稳定；最终根据第一失重台阶失重率反算阻燃剂填充量。本命题融合了TG-DTG几乎所有核心应用技法，是综合评价学生迁移能力的高阶载体。

命题二：锂硫电池硫正极载硫量精确测定【热点】

学生需精确测定碳硫复合材料中硫的质量分数，误差需小于1%。难点在于硫在惰性气氛下升华温度区间与部分碳材料表面含氧官能团脱附区间重叠。高阶解决方案是切换气氛法：先在氮气下以5K/min慢速升温至350℃，此时硫完全挥发，碳骨架及官能团基本保留；记录失重台阶即硫含量。随后切换空气，碳骨架于500℃以上氧化燃尽。学生需计算出厂产品批次间硫载量标准差，并依据DTG曲线峰温偏移推断硫在碳孔道中的分布状态——孔道限域硫挥发温度高于表面硫。

命题三：聚乳酸/淀粉共混地膜降解行为预测【热点】

可降解地膜开发者需评估不同配方在土壤堆肥条件下的降解速率。学生设计非等温热重实验，采用多升温速率法（5、10、15、20K/min）获取DTG峰温数据，应用Kissinger法计算热分解活化能。进一步，学生将样品在恒温120℃等温失重曲线与模型预测曲线拟合，验证活化能参数的可靠性。教师引导学生讨论：热重高温加速实验推演常温降解行为的时温等效局限性，以及微生物降解与纯热降解机理异同。此命题将热重技术从静态表征推向动态预测，培养学生从机理层面审视线性外推风险的批判思维。

（六）阶六：拓边界——联用技术前沿与仪器批判（0.5学时）

1.从单一到联用：TG-IR、TG-MS、TG-GC/MS【重要】

教师以失效锂离子电池隔膜分析为例，呈现单一TG曲线仅能告知“300℃至450℃失重30%”，无从得知逸出气体成分。进而展示热重与红外光谱联用数据：三维图谱中x轴为温度、y轴为波数、z轴为吸光度，300℃至450℃区间清晰检出羰基伸缩振动峰与碳氟键吸收峰，指认隔膜为聚偏氟乙烯类材料且已发生氧化降解。再如煤热解过程中逸出气体在线质谱分析，可同步追踪氢气、甲烷、一氧化碳的特征离子流强度随温度演变曲线，将“热解行为”解构为各气体产物的生成动力学-7。教师指出：当前高水平研究已鲜见单一热重曲线独立成文，联用技术是热分析学科发展的必然方向，也是高阶科研训练的门槛能力。

2.批判性仪器思维：高端科学仪器的“卡脖子”与突围【一般】

在课程收尾阶段，教师展示我国热重仪器产业版图：常规教学仪器已全面国产化，但超高温（2400℃以上）、超高压（50MPa）、超低真空（10⁻⁶Pa）等极端工况热重分析仪仍依赖进口，部分高端动力学分析软件底层算法被国外封锁。这不是简单的技术伤感叙事，而是引出“仪器科学不是点状突破而是生态体系”的辩证认知。教师布置开放性作业：调研一家国产热分析仪器厂商的发展历程，从专利布局、关键元器件供应链、软件生态三个维度撰写3000字产业分析简报，以此将实验课所学的技术原理上溯至仪器工程学，下探至产业竞争力。

五、学术表达与高阶数据处理训练【重要】【难点】

（一）科研绘图规范：告别“截图即所得”

本模块针对本科三年级学生普遍存在的“图表即插图”认知误区进行精准纠偏。教师以一份真实的投稿论文退稿意见为例：“图1热重曲线无原始数据点标记，坐标轴变量未斜体，图例置于曲线内部遮挡信息，分辨率低于600dpi——拒稿。”由此导入CGSP（细胞与基因治疗科学期刊）及ACS、RSC等出版商对热重曲线发表的制图规范。

学生需将原始实验数据导出为ASCII文本，使用Origin、PythonMatplotlib或QtiPlot等专业绘图工具完成曲线重绘。强制要求包括：坐标轴物理量/符号斜体（如m/m₀，T/℃）、曲线线宽不小于1.5pt、图例置于图外或空白背景区、必须叠加DTG曲线与TG曲线形成子母图布局、特征温度标注使用箭头与TimesNewRoman字体、如需叠图对比须标注气氛与升温速率。教师在课堂上以5分钟限时挑战形式，要求学生将默认导出的黑白单线图修改为符合发表规范的矢量图，纳入实验报告评分。

（二）特征参数提取的决策树思维【非常重要】【高频考点】

面对一条未知样品的热重曲线，初学者常陷入“不知提取哪些数字”的茫然。教师提炼“热重特征参数决策树”，以思维导图形式逐层展开。

第一层判形态：若为单一平台，提取T₅%、T₁₀%、T₅₀%、Tmax（DTG峰温）及残炭率Yc；若为多平台，提取各阶段起始温度Ti、终止温度Tf、失重率Δm、平台间分离度ΔT。

第二层判用途：若为热稳定性比较，优先对比T₅%与Tmax；若为组分定量，关注失重台阶高度与DTG峰面积；若为寿命预测，聚焦T₅%及动力学三因子（活化能E、指前因子A、机理函数f(α)）；若为机理研究，关注DTG峰对称性、肩峰存在性及升温速率依赖性。

第三层判可靠性：依据ISO11358或ASTME2550标准，计算两次重复实验特征温度的极差，若超过5℃需排查天平漂移或气氛波动。

学生手持此决策树上机操作，面对真实数据时表现出的焦虑感显著下降，参数提取从“玄学”蜕变为“工程规程”。

（三）动力学计算：从“黑箱点击”到“开箱验算”【难点】【非常重要】

当前主流热分析软件普遍提供“一键拟合”功能，学生易将动力学参数视作软件输出的神秘数字。本环节强制关闭自动拟合功能，采用半人工计算流程。

以聚乳酸热分解为例，学生导出多条升温速率下的TG-DTG数据。第一步提取各升温速率下的DTG峰温Tp；第二步应用Kissinger方程：ln(β/Tp²)=-E/R·(1/Tp)+ln(AR/E)，以1/Tp为横轴、ln(β/Tp²)为纵轴进行线性拟合，从斜率求取活化能E，从截距求取指前因子A。第三步应用Flynn-Wall-Ozawa等转化率法：不同升温速率下取相同转化率α对应的温度Tα，以lnβ对1/Tα作图，验证活化能是否随α演变。学生亲手完成散点图绘制、线性回归、残差分析全过程，不仅习得方法，更理解动力学参数的统计本质——活化能不是刻在分子结构上的常数，而是模型依赖的表征值。

教师进一步展示“动力学补偿效应”这一反直觉现象：改变升温速率或气氛时，E与lnA呈线性正相关，使得速率常数k变化不大。学生通过数据验证这一效应，深刻领悟“单一动力学参数孤立比较是危险的，必须关联考察”。

六、教学评价与持续改进体系【重要】

（一）多元