磷化钴的催化机理分析研究 化学工程与工艺专业

1.2.2磷化钴的催化机理Volmer:H++e-+Cat↔Cat-H(1)Heyrovsky:H++e-+Cat-H↔H2+Cat(2)Tafel:Cat-H+Cat-H↔H2+2Cat(3)Cat代表的是催化剂，而Cat-H则表示的是催化剂上面吸附的氢原子。Volmer的反应随时都进行，至于如何选择第二步反应的具体方法，则要严格参考催化剂的实际性质。而在具体的试验当中，则可以按照塔菲尔斜率来推测相应的反应方法[17]。从析氢反应（HER）的反应机理可以发现，在合成氢气的过程中，主要的办法包括：Volmer-Tafel或者Volmer-Heyrovsky。在本次实验中，运用线性电压则显示出了电流的密度的作用，尤其是在三电极中应用电压方面，借助电压和Log(j)的值有一定的影响能够将此用于研究，这是因为塔菲尔斜率本来就源于线性部分。就塔菲尔斜率而言，Heyrovsky的是40mVdec-1，Tafel的是120mVdec-1，Volmer的则是30mVdec-1。从原则上来分析，在具体的反应（1）、(2)、(3)当中，都很好的验证了Cat和Cat-H的相互转换[18]。而如果从应用热力学来进行分析，那么就可以将其表述为：重复电化学充放电，那么代表此时可以在活性位点上，自由转换具体氢的脱附和吸附。好的催化剂一般要达到下列要求：结合氢需要适当，太强或太弱都不符合要求，而最标准的催化剂选择值是吉布斯自由能的值，为0。在此基础上，Nørskov等人则是对火山图等进行了一定的研究。1.3过渡金属磷化物的合成方法 在合成金属磷化物的时候，往往有很多具体的方法，而在HER应用的方面来说，磷源主要来自于以下几个方面1）有机膦，如三辛基膦（TOP）；2）无机磷，如磷酸盐；3）次磷酸盐的分解。在下文中，笔者将对其进行全面的分析。1.3.1有机磷 在有机溶剂中，选择TOP作为磷源，在此基础上合成磷化物，这种方法对HER的催化活性进行研究之前是很常见的。得到磷化物不止只有金属磷化物复合物地热分解这一种方法，例如：MnP[19]，另一方面还能够在热TOP有机溶剂中将金属纳米颗粒转化成磷化物(温度为385℃)。除此之外，也可以发挥逆插管的作用，金属纳米粒子/热TOP、反应时间或反应温度，在此基础上全面控制其组成成分，比较典型的有富磷和者富金属[37]。研究一种磷化物合成方法，同时适用于一系列过渡金属磷化物纳米颗粒的尺寸范围，从几纳米到20nm的纳米棒或纳米颗粒有着良好结晶性和均匀的纳米结构才是理想地电催化剂。Schaak课题组[35]在来制备Ni2P[20]的过程中，首次采用了该方法，同时也详细对其在酸性环境中HER性能进行针对性测量，结果发现，就HER的活性而言，Ni2P往往很好，与此同时，低过电位，高塔菲尔斜率等的HER活性同样很好。一旦电流密度到了100mA/cm-2或20mA/cm-2的水平，那么就需要其电位达到180mV或130mV。性能比Mo2和MoS2C都好很多[21]。下一步，需要再次用相同的途径，进而得到别的过渡金属磷化物，在此基础上找到其他的高活性性能的磷化物，例：MoP，CoP，FeP[22]和WP[23]。在备制这些方法的时候，往往都选择一样的途径，其特征有：1、纳米颗粒的形状，尺寸的范围从13nm（FeP）到3nm（WP）。2、相似得塔菲尔斜率（46-50mVdec-1），可是如果负载（1mgcm-2）一样的时候，它们的性能也存在不小差异，具体的性能排序为：FeP>CoP>MoP〉WP≈Ni2P。活性是基于固定电压下地交换电流密度和电流密度。例如，CoP的交换电流密度是1.4×10-1mAcm-2，FeP的则是4.3×10-1mAcm-2，而后者在是催化剂的时候，电流的密度则是20mAcm-2，过电压是61mV。所以不难发现，即使晶粒直径仅仅是3nm，但是其他的催化剂依然优于Ni2P和WP。需要特别指出的是，在电极方面，负载堆积并没有想知道具体的磷化物没有限制，所以，我们可以得出结论，随着负载增加（0.9mgcm−2至2mgcm−2），其性能也会随之提高，比较典型的是CoP研究。该研究虽然和MoS2有所不同，可是其可以如实反映出电子在层与层间逐渐转移的限制。不仅如此，在相同途径的作用下，可以得到晶体CoP、和FeP，Ni2P，同时形成的却是非晶WP和MoP。需要格外关注的是，在使用当中必须足够重视避免高温退火（＜500°C﹚，主要原因是如果采用高温退火，那么就有很大的可能性出现烧结，而一旦出现烧结，就会相应的团块，而且对其性能带来负面影响[25]。从这些方面可以明显的看到，氢性能依次是Ni12P5<Ni2P<Ni5P4。而如果假如Ni5P4和Ni2P的晶粒大小这一影响因素，那么富磷磷化物的优势就会显现无疑。而通过研究Ni5P4则是可以发现，其增强的作用确实存在。综合比较Ni2P和Ni5P4能够知道，不管是酸性还是碱性的环境当中，后者的稳定性和性能都优于前者。产生这一现象的原因是磷有碱性（增强质子键合），而且在磷的作用下，Ni3簇中Ni–Ni建长收缩，Ni3团簇可以很大程度简化电子转移环节，也可以很大程度增加氢的亲和力。在合成不同磷化物的过程中，TOP的合成方法较为适用，不仅如此，其还可以产生全新的催化剂。1.3.2无机磷 在实验过程中会涉及到无机的磷酸盐，其是一种有毒的物质并且当他和空气接触的时候可能着火。此时，利用有机磷法就不再合适，因为，有机磷法也有油浴法的说法，其优点就是可以很好地控制精细结构磷化物合成尺寸，同时，也可以确保HER的活性。然而，油浴法合成方法不仅复杂，同时它不能大规模的、生产。因此，最大的问题是，急要一种简单同时安全的方法，即应用无机的磷化物，例如；磷酸盐。因为磷和氧键能较强[26]，要想氧的键和破坏磷，只有当磷键与金属的形成发生在高温下时（对于MoP来说是773K）。然而，这个过程非常容易形成金属颗粒，但是金属颗粒形成增强了金属对氢地吸附，同时，溢出的磷酸盐，导致磷酸盐到磷化物的还原。，但是通过磷酸盐这种办法合成磷化物由于高温的烧结，会导致大部分生成大晶粒（当烧结温度700℃时FeP的尺寸大于500nm[27]。对于析氢反应而言，具体调查了MoP的HER性能，显示了即便是团块型的MoP，在碱性或酸性环境中时都会有良好的性能[28]。对于其析氢性能研究，得出结论：磷化钼活性性能优于Mo3P和金属钼。当电流密度为10mAcm-2时，MoP过电位为135mV，Mo和Mo3P的过电位为500mV。交换电流的密度是活性度量法的具体途径之一，一般情况下，MoS2往往比MoP低两个数量级，这也可以间接证实MoP的高活性。但是在后期研究过程中，出现了其形态有所不同的情况，发生这种以主要是因为退火形式的差别而引起的[45]。另一方面，在具体的实验当中，如果想要确保稳定性较高，那么采取磷酸盐方法