【阻燃剂的研究现状文献综述10000字】

阻燃剂的研究现状文献综述尽管EP作为聚合物材料在工程工业中得到了最为广泛地应用，但EP的易燃性特点却限制了它在实际工程方面的应用，尤其是对于阻燃要求高的方面。基于这种情况，那么对于如何提升EP的阻燃性能进行研究就显得十分重要了。考虑到成本和性能，通常人们会以添加阻燃剂到EP中的形式来达到提升EP阻燃性的目的。早在15年前卤系阻燃剂就已经广泛地应用于提高EP阻燃性能方面。它能够直接被用来合成含卤素的树脂单体，也可以作为卤素添加剂添加到EP中，从而使EP材料具有阻燃性。虽然卤素阻燃剂的添加极大地提高阻燃性，但是会在燃烧时产生如氯化氢、溴化氢、二苯并对二噁英和二苯并呋喃等有毒气体。众所周知这些气体可能会形成酸雨污染环境，亦或危害人和动物的健康。所以近年来研究的重心偏向于无卤阻燃剂（如氮系、磷系、硅系、金属类等协同阻燃剂）已经达成了一种国际共识。其中磷系阻燃剂是最被看好的阻燃剂。因为这类阻燃剂在高温下热解会产生P·和PO·自由基，这些自由基会在气相中捕捉燃烧过程产生的H·和O·自由基进而达到阻止燃烧效果。另外磷系阻燃剂还能促进EP材料形成炭层，作为物理屏障，阻止火焰向材料内部扩散。含氮化合物在燃烧时可作为发泡剂的作用，形成膨胀体，更高效的阻止热量向内部材料扩散。含金属化合物（如氢氧化铝，氢氧化镁）也可以作为阻燃剂。其作用机理是含金属化合物在较高的温度下会受热分解生成自身氧化物和水蒸气，这个过程将会吸收大量热量，降低燃烧区域的温度，从而减缓基材的热分解；同时产生的水蒸气又能够起到稀释氧气和其他可燃性气体的作用。此外，含金属化合物还可以与膨胀型阻燃剂结合使用时，增加氨气和二氧化碳的释放量，减少可燃气体的释放。其中，金属氢氧化物、氧化物和矿物由于具有环境友好性、低成本、低毒性、低烟和不产生腐蚀性气体等性能都己被广泛使用。但是，金属氢氧化物作为阻燃填料达到好的阻燃效果需要的添加量非常大，这大大影响了环氧树脂的机械性能，因此单独使用它们很难达到所需的阻燃性能。P系阻燃剂由于具有很好的阻燃性能，且能同时在凝聚相和气相中发挥阻燃作用，使得磷系阻燃剂是成为了目前使用最为广泛的阻燃剂之一。该类阻燃剂在气相[45]中主要是通过高温热裂解产生PO·和P·自由基，进而捕捉链式反应中产生的H·和·OH自由基，达到终止链反应的效果。在凝聚相[46]中则会产生磷酸，而高温下的磷酸又会生成不挥发性粘稠状的聚磷酸而附着在材料表面，从而隔绝可燃性气体以及热量的传递，同时它还能促进聚合物脱水成炭。炭层又可作为物理屏障，减缓了可燃气体、氧气和热量在气体和凝聚相之间的转移，从而阻止内部材料的燃烧。比较常见的高效阻燃剂有9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）（如图1.4(a)所示）、1-氧基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷（PEPA）（图1.4(b)所示）、聚磷酸铵（APP）（图1.4(c)所示）等[47,48]。其中DOPO是具有联苯结构的含磷化合物，它有着出色的热稳定性、抗氧化性和疏水性，同时活性氢的存在使得它对烯烃和羰基具有很好的活性，可生成更多的衍生物。PEPA由于具有双环笼状结构和活性羟基。那么可以通过对羟基进行修饰起到改变结构的目的，此外它还能起到很好的膨胀剂作用。APP则是结构本身中就含有酸源、碳源和一个气源。在现实的工业生产中，由于较低的价格、易大量生产的特点使得烷基磷酸酯成为了最热门的阻燃剂。它能通过改性来再次合成多种衍生物从而提升阻燃性能[49]。反应通式如图1.5所示。(a)(b)(c)图1.4DOPO（a）、PEPA（b）、APP（c）的化学结构Figure1.4ChemicalstructureofDOPO(a)、PEPA(b)、APP(c)图1.5烷基磷酸酯的改性(A-T)反应通式[69]Figure1.5Generalformulaforthe(A-T)reactionofalkylphosphate武汉工程大学的陈瑞[50]等人使用DOPO和哌嗪作为反应物，通过两步反应成功地合成了一种新的阻燃剂（哌嗪磷酸哌啶）（DOPMPA），反应过程如图1.6所示。DOPMPA用于增强EP的阻燃性。当EP中的DOPMPA的添加含量为13wt％时，EP/DOPMPA样品通过UL-94V-0等级，并具有较高的氧指数（LOI）34％。锥形量热计测试表明，与纯的EP相比，EP/DOPMPA样品的热量和烟雾释放显着下降。此外，随着DOPMPA的增加，燃烧（AV-EHC）值的平均有效热量的降低证实DOPMPA在气相阶段具有阻燃活性。锥形量热仪对残炭的分析结果表明，DOPMPA促进了样品的膨胀和残炭层的压实。利用Py-GC/MS对DOPMPA的热解特性进行了分析，结果表明DOPMPA分解成许多碎片，对燃烧具有淬灭作用。图1.6DOPMPA的合成方法Figure1.6SynthesisrouteofDOPMPAN系阻燃剂氮系阻燃剂受热裂解时能释放出氨气、一氧化氮、二氧化氮等不燃气体，这些不可燃气体能够稀释聚合物燃烧时周围的可燃性气体浓度，同时还能带走热量，从而降低聚合物材料表面的温度。有些还可与其他体系协同产生新的物质从而附着在基体表面形成保护层，进一步起到隔热作用[51]。研究发现单独的氮系阻燃剂往往需要大量的添加阻燃效果才会比较好，因而氮系阻燃剂常与硼、磷、硅等元素协同使用。图1.7为常见的氮杂环结构，如三氮唑环类(a)[52]、三嗪环类(b)[53-55]、哌嗪环类(c)[56-58]、咪唑环类(d)[59,60]、马来酰胺类(e)[61,62]、苯并咪唑类(f)、四氮唑类(h)[63]、吡嗪环类(h)[64,65]。近年的研究常以这些氮杂环为出发点，从而设计出其他的氮系阻燃剂。图1.7各种氮杂环的结构Figure1.7Structuresofvariousnitrogenheterocycles武汉理工大学JunWang等人[66]利用三聚氰氯和苯胺合成富氮化合物（TAT）,合成路线如图1.8所示。通过将DOPO或HPCP掺入到TAT中，获得了两种新型膨胀型阻燃环氧系统。通过相关的一系列测试结果表明，TAT和DOPO或HPCP之间存在协同效应。在燃烧过程中，DOPO或HPCP分解释放出含磷的自由基，具有淬灭作用。形貌研究表明，DOPO和HPCP的引入促进了环氧基体的碳化，形成了含磷的粘性焦层，而TAT热分解产生的气体使焦层膨胀。提高EP阻燃性能的主要原因是同时加入TAT和DOPO或HPCP，形成致密膨胀的炭层，限制了热传递和可燃挥发性，同时保护了底层基体。图1.8TAT的合成路线Figure1.8syntheticofTATSi系阻燃剂硅系阻燃剂主要包括硅氧烷、二氧化硅、有机硅烷、倍半硅氧烷和硅酸盐，其具有阻燃效率高、对环境友好等优点。硅系阻燃剂可以作为填料、共聚物以及本征阻燃的形式发挥阻燃作用。中国科学院ShanLi[67]等人采用简单的两步法制得硅硼改性酚醛树脂（SNBA）:先将硅烷接枝到酚醛树脂上，得到硅改性酚醛树脂（SN）；然后在锡中加入硼酸。硼酸作为固化剂，催化硅烷在锡中的自聚合，并在固化的SNBA体系中诱导相分离。热稳定性通过热重分析进行评估。在空气中，加入硼和硅后，最大分解速率（Dmax）降低了约2%/min，900℃时的残余重量（R900）增加了16.7%。氧乙炔火焰烧蚀也证实了混合物的烧蚀性能得到改善。用锥形量热仪研究了其阻燃性能。改造后，总放热率（THR）、总产烟量（TSP）和质量损失率（RML）均有所下降。对氧化树脂的结构进行表征，研究其提高热稳定性和阻燃性的机理。硅和硼的氧化物是在高温氧化过程中形成的，这消耗了一些氧，阻碍了热和氧的渗透，保护了基体免受热氧化。多面体寡聚硅氧烷（POSS）作为一种无机-有机杂化材料，有着环境中性、耐热和良好的热变稳定性以及纳米结构特点。P-POSS具有直径为1-3nm的纳米结构和刚性笼状结构，由稳定的-Si-O-Si-骨干组成，这种刚性结构可以防止磷基有机阻燃剂的塑化[68]。另外它和磷系阻燃剂还能起到协调作用，进一步增加其阻燃性能和物理性能。所以一些想要提升材料阻燃性能和物理性能的研究者就会重点关注到POSS。厦门大学刘城[69]等人以APTES、POM和DOPO为起始原料，通过Kabachnik-Fields反应，经水解缩合制备了一种名为ODMAS的新型POSS衍生物，反应过程如图1.9所示。由于ODMAS与环氧树脂的良好相容性，所制备的ODMAS/EP复合材料具有高度透明、阻燃性能和机械性能提高的特点。结果表明，在低磷（1.6wt%）的情况下，LOI值达到37.1%，UL-94试验中仅5wt%的样品就能通过V-0等级，随着ODMAS的增加，焦炭产量显著增加，最大失重率降低。耐火性能的显著提高主要是由于炭化物的层次结构有效地保护了内部环氧基体不被进一步燃烧。三点弯曲试验结果表明，ODMAS能提高材料的力学性能，且随着ODMAS载荷的增加，弯曲模量先增大后减小。研究表明该新型阻燃剂不仅在聚合物基体中具有良好的溶解度，而且能同时提高聚合物材料的阻燃性和力学性能。图1.9ODMAS的合成路线Figure1.9SyntheticrouteofODMASB系阻燃剂硼系阻燃剂的阻燃机理和硅系阻燃剂基本相似。硼酸和水合硼酸盐都是低熔点化合物，加热时形成玻璃状涂层覆盖于聚合物之上。由于单一的硼系阻燃剂对阻燃性能的提升不大，硼酸锌通常与其它阻燃剂复配使用，可以获得优异的阻燃和抑烟效果。香港理工大学的BenjaminTawiah[70]团队报道了一种以偶氮硼插层偏硼酸钠（RGO-AZOB/SMB杂化剂）修饰的还原氧化石墨烯为基础的环保型聚乳酸减阻剂，合成路径如图1.10所示。采用溶剂混合的方法将RGO-AZOB/SMB混合材料加入到聚乳酸中，研究了聚乳酸的压缩成型方法以及聚乳酸的热、阻燃、抑烟和力学性能。其抑烟机理主要是还原氧化石墨烯的层状阻滞效应、不燃氮氧化物的生成、SMB释放水分子以及B-OH基团的玻璃化炭化效应共同作用使得。结果表明热释放速率峰值（PHRR）、总热释放速率（THR）、总烟释放率（TSR）、CO和CO2产率值均显著降低。解决了原始PLA的熔滴问题，并在UL94测试中达到了V-0等级，显著提高了LOI（31.2%），使RGO-AZOB/SMB混合材料成为PLA良好的阻燃体系。热重-红外光谱研究表明，挥发性热解产物大幅减少。此外，在PLA中加入2wt%RGO-AZOB/SMB后，拉伸强度和杨氏模量显著提高。RGO-AZOB/SMB/PLA材料抗拉强度的提高和防火安全性的提高标志着PLA材料研究在工程应用中的重要里程碑。图1.10RGO-AZOB/SMB的合成路线Figure1.10SyntheticrouteofRGO-AZOB/SMB多元素协同阻燃体系虽然目前的无卤阻燃剂优点非常多，但如果只停留在使用单一的阻燃元素的话，实际上会出现很多问题。比如阻燃性能提高不明显，与聚合物相容性不够，光学性能差，机械强度减弱，环境污染等[22,71-74]。具体来说，像磷系中常见的DOPO及其衍生物，在单独作为阻燃剂时，往往会出现EP材料的热性能降低，吸水率增大，进而导致绝缘性降低[75-79]。此外含磷阻燃材料的后处理如果没有做好有效的措施，会导致磷元素流失至水体，进而产生水体富营养化危害。还有氮系阻燃剂，如果使用单一的含氮元素阻燃剂的话，其阻燃效果往往不尽人意。所以合成含多种阻燃元素的协同阻燃体系既是势在必行，更是大势所趋。经过研究发现，采用含磷元素阻燃剂与其他元素阻燃剂复配可以有效地提高材料的阻燃性能[62,80-82]。还有当在阻燃剂中引入特定的功能基团可以改变阻燃剂的其他性能，如膨胀型阻燃剂、增韧型阻燃剂。多元素协同阻燃剂的发展在很大程度上依赖于磷、氮、硼、硅等元素混合阻燃剂的设计和合成。目前常见的多元素协同阻燃剂是N&P协同阻燃剂、N&P&S协同阻燃剂、N&P&Si协同阻燃剂、N&P&B协同阻燃剂。N&P协同阻燃总所周知，含氮结构的单体能分解产生不可燃气体如NO、NH3、NO2等，它们能够稀释基材周围的可燃性气体，同时能吸收带走一部分热量。而磷系阻燃剂不仅在气相中能产生PO·和P·自由基，进而捕捉链式反应中产生的H·和·OH自由基，达到终止链反应的效果。还能在凝聚相中产生聚磷酸类化合物，而高温下的磷酸又会生成不挥发性粘稠状的聚磷酸而附着在材料表面，从而隔绝可燃性气体以及热量的传递，同时它还能促进聚合物脱水成炭，保护内部基材进一步被破坏。目前最常见的P&N协同阻燃剂为膨胀型阻燃剂（IFR），膨胀型阻燃剂是当材料燃烧时基体表面发生明显的膨胀隆起现象而因此得名。虽然膨胀型阻燃剂具有良好的阻燃性，但是对其结构及理化性质也有一定的要求，比如（1）阻燃剂本身需要具有一定的耐热性，耐热程度要大于150℃及以上。因为倘若分解温度太低那么聚合物材料可能还未分解的情况下阻燃剂却早就分解完全，使得其无法形成膨胀型体系；（2）膨胀型阻燃剂燃烧时必须能够在材料表面形成一层保护炭层，这是膨胀型阻燃剂能够发泡的前提；（3）确保阻燃剂与基材之间具备一定的相容性，且不会对材料本身的力学及加工性能产生较大影响。陈瑞[83]等人以色胺、水杨醛和DOPO为原料，通过典型的席夫碱缩合反应制备出了一种新型阻燃剂HTD，反应过程如图1.11所示。当HTD的添加量达到4%时，EP/4%HTD热固材料即可通过V1级别。EP/8%HTD热固材料的av-EHC值为4.7MJ/kg，仅为对纯EP热固材料的35%。EP/8%HTD热固材料的av-COY和av-CO2Y值分别降低到0.041kg/kg和0.469kg/kg。通过研究得出阻燃剂HTD的阻燃机理为：HTD在受热分解时，HTD会分解产生含有C=C、P-N等结构的化合物，这类化合物具有较高的热稳定性。此外，EP/HTD热固材料燃烧后会致密的碳层结构，从而阻隔了氧气和内部材料的接触，阻止了内部材料的进一步燃烧。图1.11HTD的合成Figure1.11SynthesisofHTD重庆大学的XinHu[84]等人通过添加超支化高效含磷/氮阻燃剂（HPNFR），获得了一种同时具有优异阻燃性和透明性的环氧树脂复合材料，该阻燃剂是由DMMP和THEIC通过酯交换反应合成的，合成路径。高性能酚醛树脂的加入使最大分解速率下的温度向更高的值移动，并提高了700℃时的成炭率，表明环氧树脂/高性能酚醛树脂热固性材料的热稳定性增强。掺入4wt%的高性能耐火材料后，获得了V-0等级和高达34.5%的LOI值，并观察到显著的爆裂效应。锥形量热试验表明，掺入高功率微波辐射后，对HRR、THR、对表面等离子体共振和表面等离子体共振的值均有所降低。EP4.0显示出致密和连续的炭层，其起到阻碍燃烧过程的作用。拉曼光谱表明高功率场发射有助于形成更稳定的电荷层。高性能阻燃剂的存在导致了明显的膨胀，验证了凝聚相阻燃机理。通过热重-红外光谱技术在气相中检测到含磷化合物，验证了气相中的猝灭效应。热解产物作为燃烧反应的燃料，其产率因在环氧树脂基体中引入高性能无机阻燃剂而显著降低。此外，HPNFR/EP热固性塑料在可见光区的透光率保持在85%左右的高水平研究表明高性能防火涂料赋予了环氧树脂很高的防火安全性，并且很大程度上保留了透明性。长春理工大学的Zhu-BaoShao[85]等人通过二苯基次膦酸氯化物（DPPC）和聚乙烯亚胺（PEI）的反应合成了一种新型多功能聚合物固化剂DPPEI。在将聚对苯二甲酸乙二醇酯掺入到环氧树脂中后，经过温和的固化过程，获得了同时具有优异的透光率和阻燃性的固化环氧树脂材料。在35wt%DPPEI的负载下，所得DPPEI-EP的透射率在可见光区保持在约90%，同时，厚度仅为1.6毫米的DPPEI-EP样品在垂直燃烧试验中通过了V-0等级，没有滴落，并达到29.8%的极限氧指数。在燃烧试验中，含30wt%聚对苯二甲酸乙二酯的聚对苯二甲酸乙二酯-环氧树脂的总放热和总产烟量分别比参考样品聚对苯二甲酸乙二酯-环氧树脂的相应值大幅度降低了69.5%和78.3%，显示出较高的阻燃和抑烟效率。通过不同的实验，深入研究了聚对苯二甲酸乙二醇酯的透明阻燃机理。这些结果表明，聚对苯二甲酸乙二醇酯是一种新型的多功能环氧树脂固化剂，它具有高效的固化能力，同时赋予固化后的环氧树脂优异的阻燃性和透明性。P&N&S协同阻燃剂含硫结构的阻燃剂在高温下分解会释放不可燃气体SO2,可以和含氮结构的阻燃剂在气相中发生协同阻燃效应。氨基噻唑和苯并噻唑是含N和S双重元素的气相阻燃结构，能够充分的在气相中发挥阻燃效果。华南理工大学LianghuiAi[86]等人选用有机磷-氮阻燃剂（DOPO-N）和无机硼阻燃剂硼酸锌（ZB）研制有机/无机协同阻燃剂。研究了含ZB/DOPO-N的聚乙烯的阻燃性能。研究发现ZB是一种含硼无机阻燃剂，具有优异的凝聚相阻燃效果。DOPO-N是一种有机磷-氮阻燃剂，发挥气相阻燃作用。当加入20%ZB和10%DOPO-N时，LOI值达到24.6%，PHRR从1159kW/m2;下降到418kW/m2;；THR从124.3MJ/m2下降到102.7MJ/m2；av-EHC从43.5MJ/kg降至30.0MJ/kg。因此，ZB/DOPO-N具有硼、磷、氮的协同阻燃作用，发挥了凝聚相和气相阻燃机理。聚乙烯/20%ZB/10%DOPO-N的拉伸强度和断裂伸长率高于聚乙烯/30%DOPO-N，聚乙烯/20%ZB/10%DOPO-N具有良好的阻燃性能和力学性能。福建师范大学RongkunJian[87]等人以对羟基苯甲醛、2-氨基噻唑以及DOPO为原料制备了一种新型的含P&N&S阻燃剂DHBAZ，反应过程如图1.12所示。研究发现DHBAZ不仅能提高EP的阻燃性能，还可以使EP机械强度得以提升。当DHBAZ添加量为5%的时候，EP的LOI值为34.7%，通过V-0评级。此外相比纯EP，当DHBAZ添加量为10%的时候EP抗拉强度提高了20%，抗弯强度提高了38%，缺口冲击强度提高了92%。由于其气相和凝聚相阻燃机理，DHBAZ在抑制环氧树脂燃烧过程中的放热方面也起着重要作用。总而言之含有DHBAZ的EP具有优良阻燃性能和力学性能。图1.12DHBAZ的合成路线Figure1.12SyntheticrouteofDHBAZN&B协同阻燃剂硼系阻燃剂具有良好的热稳定性，特别是在凝聚相中发挥重要的阻燃效果，它能高温下分解产生硼酸类化合物，促进基材表面脱水成炭同时保护内层基材被进一步破坏。而磷系阻燃剂也具有类似的阻燃效应，因而研究者对其协同作用产生了兴趣。中国科学技术大学的ShukYingChan[88]等人成功合成了一系列新型硼氮聚合物PEIPA。PEIPA1:1具有最佳的热稳定性，可以通过增强成炭来显著提高棉花的阻燃性能。在垂直燃性试验中，含有33.4wt%PEIPA1:1的棉具有自熄性，LOI值高达24.8%，THR值降低了33.3%。在下观察到膨胀炭，揭示了PEIPA1:1的膨胀阻燃机理。TGIR的结果显示，经1:1处理的棉花产生的可燃挥发物较少。综上所述，PEIPA1:1通过多种作用实现了良好的阻燃性，包括（1）加速低温下棉花的分解，促进成炭；（2）通过成炭降低可燃挥发物和可燃性；（3）通过膨胀炭的阻隔作用减少热量释放。通过使用NeoFR作为交联剂形成不溶性网络，进一步提高了其耐洗性，这也导致了阻燃性的提高。组合阻燃系统（PEIPA3:1/NeoFR）实现了29.6%的高LOI和45.5%的THR降低，尽管烟雾释放和一氧化碳产生增加。快速自熄和不闷燃的特性也便于人们逃离火灾现场。PEIPA聚合物和PEIPA3:1/NeoFR涂层系统将是纤维素产品上有毒卤化阻燃剂的合适的半持久替代品，特别是对于不需要频繁洗涤的家用纺织品。华南理工大学LianghuiAi等人[89]以4-溴苯酚、HCCP和4-甲酰基苯硼酸为原料合成了一种新型P&B阻燃剂CP-6B，反应路线如图1.13所示。CP-6B可以分解出不易燃气体并促进EP中的致密和硬膨胀碳层的形成。研究结果表明，EP/7％CP-6B的氧指数（LOI）值达到32.3％，达到了UL94V-0等级。当CP-6B添加量为7wt％时，热释放速率峰值（PHRR）、平均有效热燃烧（AV-EHC）\平均质量损失率（AV-MLR）、总热释放速率（THR）、总烟释放率（TSR）、CO和CO2产率值均显著降低。结果表明，CP-6B是一种可诱导硼，磷和氮的协同阻燃的有效阻燃剂，其主要在气体和凝聚相中作用。图1.13CP-6B的合成路线Figure1.13SyntheticrouteofCP-6B有机无机杂化阻燃剂体系硅藻土一般是由单细胞藻类死亡后残留的硅酸盐形成的，统称为硅藻，其主要成分为非晶相二氧化硅[90]。硅藻土具有较大的比表面积、孔隙率和表面羟基的性质，可以作为载体有效地支持元氧化物、碳材料、聚合物等[91-95]，通常用于催化和吸附领域[96,97]。一些研究人员试图将硅藻土应用于阻燃聚合物。他们的结果表明，硅藻土的圆盘状结构可以起到一定程度的物理阻隔作用，从而提高聚合物的阻燃性能。与石墨烯相似，单层或少层的黑磷因其高的热稳定性和独特的特征尺寸效应而备受关注。然而，BP纳米片在聚合物基体中的团聚问题给其应用带来了很大困难。因此中国科学院ZhencaiQu[98]等人采用三聚氰胺-甲醛法对黑磷纳米片进行功能化，将功能化BP（BP@MF）引入到环氧树脂（EP）中，评价其热稳定性和阻燃性能。BP@MF由于BP在EP基体中的分散性提高，可以成功解决聚集现象。在环氧树脂基体中加入1.2wt%的BP@MF后，焦炭产率显著提高了70.9%，这是由于BP@MF具有优异的热稳定性和催化成炭效果。EP/BP@MF纳米复合材料可通过UL-94V-0等级，极限氧指数值提高25.9%。放热率峰值降低了43.3%，火焰增长率降低了41.2%，这归因于BP@MF对传热的抑制和对氧的隔离。同时，通过少量的添加，BP@MF显示出极高的阻燃效率。低于400℃，MF升华吸热，BP@MF促进膨胀碳层的形成。在400℃以上，血压可以清除自由基和催化成炭。作为2D材料的一种新型纳米填料，BP具有制备高性能纳米复合材料的巨大潜力。总之该研究实现了一种简便、低添加量、经济的方法来实现BP纳米片的优异阻燃性和表面功能化，该功能化策略将促进BP聚合物基纳米复合材料的应用。ZIF-8是一种多孔晶体材料，由过渡金属锌离子与有机配体2-甲基咪唑配位而产生[99]。近年来ZIF-8的应用在阻燃剂领域引起了人们的极大兴趣。一些研究表明，ZIF-8在聚合物燃烧过程中产生的金属氧化物可以催化形成炭层。然而，当ZIF-8单独用于阻燃聚合物时，不可能达到预期的效果，往往需要对ZIF-8进行改性。三聚氰胺是一种阻燃领域中的富氮无卤阻燃剂。它含有较高的氮含量，可能为ZIF-8的结合提供丰富的活性位点。因此，通过Zn2+与N元素的相互作用，可以得到再壳结构ZIF-8@MA.此外，ZIF-8@MA表面的氨基可以与硅藻土上的羟基结合进一步制备含Si-N-Zn结构的ZMD。在聚合物中加入ZMD，硅藻土具有一定的阻燃效应。同时，ZIF-8热分解产生的ZnO可以促进炭层的形成，硅藻土中SiO2表面的酸性活性位点可以使其发生变化促进焦炭层的形成[100]。此外，三聚氰胺的热分解产生惰性气体。由于硅藻土、ZIF-8和三聚氰胺的共同作用，阻燃剂复合材料的性能将得到改善。Ye-TangPan[101]等人以ZIF-8为模板采用一步反应合成了新型蜂窝状介孔氢氧化铝（pATH），合成路径如图1.14所示。这种自分解模板在酸性条件下被自动移除，而不需要任何繁琐或危险的程序。同时，通过调节ZIF-8多面体的尺寸可以很容易地调节路径的孔径。最重要的是溶解在溶液中的ZIF-8在弱碱条件下被配体脱质子再生，并在制备中重复使用，从而形成一个精细的合成循环。可再生模板赋予合成产品具有成本效益和可持续的特点。作为一个概念验证应用，纳米孔结构使pATH能够装载更多的含磷阻燃剂，并使其与EP的相互作用比氢氧化铝更好。极限氧指数、UL-94垂直燃烧试验和锥形量热仪试验表明，改性路径环氧树脂的极限氧指数可与负载量为普通环氧树脂2倍的环氧树脂相比较，但改性路径环氧树脂的力学性能较好。图1.14pATH的合成路线Figure1.14SynthesisrouteofpATH生物基阻燃体系壳聚糖是甲壳素的全部或部分脱乙酰形式，是一种线性多糖，由随机分布的β-（1→4）连接的D-氨基葡萄糖（脱乙酰单位）和一组分N-乙酰-D-氨基葡萄糖（乙酰化单位）。壳聚糖具有无毒性、生物相容性和生物降解性等多功能特性，广泛应用于农业中。技术、医药和食品工业。然而，它的进一步应用是有限的，因为壳聚糖只溶于很少的稀酸溶液。在过去的几十年里，越来越多的关注重点在于研究了壳聚糖的改性，以拓宽其应用范围。在这些壳聚糖衍生物中，含磷壳聚糖衍生物是一种很有前途的材料。许多领域，如仿生应用。此外，在阻燃领域，含磷壳聚糖被认为是一种新型的膨胀型阻燃剂。磷酸基团的产生，作为纯壳聚糖已被用作成炭剂和发泡剂。香港理工大学的BenjaminTawiah[102]等人报道了基于SBDA和木质素磺酸钙的阻燃聚乳酸生物复合材料。3-氨基苯基硼酸与4，4′‐磺酰二酚偶氮偶合合成了SBDA。用红外光谱和热重分析对硼氮基化合物和木质素磺酸钙添加剂进行了表征，并采用溶剂混合和模压方法将其掺入聚乳酸中。与未改性的木质素相比，钙改性的木质素由于在有机或无机化合物中增加的亲水性和更高的平衡吸水率而显示出改善的炭化效果。由于除了多芳香结构之外还有-N=N-和B-OH基团，SBDA用作氮源和玻璃状炭化剂。阻燃聚乳酸被证明是非常有效的，因为聚乳酸6（由10%的Calig和5%的SBDA组成）大幅降低了约54%的PHR、THR和PCOP（47%）、PCO2P（约55%）。此外，FPI和FGI指数分别提高了约56.4%和约33.1%。SBDA/Calig的结合降低了聚乳酸在有机-无机界面上的链段迁移率，导致结晶度逐渐降低。此外，复合材料的熔融温度略微降低，表明在工程上易于熔融加工。热重-红外研究表明，与纯聚乳酸相比，聚乳酸复合材料热降解过程中产生的热解气体产物显著减少。残余煤焦分析表明，除了钙诱导的木质素磺酸盐煤焦之外，由于存在硼羟基，玻璃碳含量增加。碳质玻璃碳充当物理保护屏障，防止热量和质量传递以及未燃烧聚合物和火焰区之间挥发性产物的逸出，从而提高阻燃性能。武汉工程大学陈瑞[103]等人以肉桂醛、壳聚糖、DOPO为原料缩合合成了一种新的阻燃剂CCD。CCD的引入显着改善了EP的阻燃性。EP/CCD的易燃性能测试显示EP/10％CCD通过了UL-94V-0等级，并具有31.6％的LOI值，比纯EP高7.6％。TGA结果表明，将CCD引入EP降低了初始分解温度。锥形量热函数试验结果表明，CCD的热量释放显着抑制。此外，CCD的引入减少了72％的烟雾产物。研究结果表明CCD在冷凝阶段具有积极作用。在循环经济和环境保护方面，由壳聚糖产生的阻燃剂很有希望。参考文献[1] 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