第八章三萜类化合物

第八章三萜类化合物4、研究概况游离三萜1963～1970年——发现232个1990～1994年——发现330个(多为新骨架)三萜皂苷1966～1972年——鉴定了30个皂苷1987～1989年——鉴定了1000多个皂苷

(尤以海洋生物中得到不少新型三萜)

5、结合糖种类单糖——glc、gal、xyl、arab、rha、fuc、glcA、galA、qui等双糖、三糖、四糖6、结合位置——C3、C28、C16、C23、C297、生源途径三萜类化合物得生物合成途径从生源来看,(squalene)通过不同得环化方式转变而来得,而鲨烯就是由焦磷酸金合欢酯(farnesylpyrophosphate,FPP)尾尾缩合生成。焦磷酸金合欢酯焦磷酸金合欢酯第二节三萜类化合物得结构与分类三萜---以六分子异戊二烯为单位得聚合体。由于三萜类化合物生物活性得多样性及重要性,近年来成为中药化学研究得一个热点领域,而且加之现代分离、分析技术得运用,大大加快了三萜类化合物得研究进展。1966~1972年间仅有30个皂苷结构被搞清楚,而1987~1989年2年多时间分离鉴定得新皂苷就有1000多种。三萜类化合物得存在形式三萜类化合物在自然界得存在形式有游离或者与糖结合成苷或酯得形式存在。游离三萜化合物不溶于水,易溶于有机溶剂。三萜苷类易于水,其水溶液剧烈振摇时能产生大量、持久得肥皂样泡沫,故称为三萜皂苷。另外,三萜皂苷多具有羧基,所以又常称为酸性皂苷。三萜皂苷分类:1、按存在形式、结构、性质分为:(1)三萜皂苷及苷元(2)其她三萜类(树脂、苦味素、三萜醇、三萜生物碱)2、按碳环得数目分类:(1)链状三萜(较少)(2)单环三萜(较少)(3)双环三萜(较少)(4)三环三萜(较少)(5)四环三萜(较多)羊毛脂甾烷型茯苓酸大戟烷型大戟醇达玛烷型酸枣仁皂苷人参皂苷葫芦素烷型雪胆甲素及乙素原萜烷型泽泻萜醇A、B楝烷型川楝素环菠萝蜜烷型环黄芪醇(6)五环三萜(较多)齐墩果烷型齐墩果酸乌苏烷型乌苏酸羽扇豆醇型白桦脂醇白桦脂酸木栓烷型雷公藤酮羊齿烷型和异羊齿烷型何帕烷型和异何帕烷型其她类型9大家应该也有点累了，稍作休息大家有疑问的，可以询问和交流

羊毛脂甾烷型达玛烷型大戟烷型茯苓酸大戟醇

β-香树脂醇型a-香树脂醇型羽扇豆醇型齐墩果酸熊果酸白桦脂酸第三节理化性质和溶血作用【物理性质】1、性状多为无定形粉末(极性较大),具吸湿性;苦、辛辣,有粘膜刺激性。2、熔点与旋光性游离态有固定熔点;皂苷无明显熔点,一般测得得大多为分解点。三萜化合物均有旋光性。【物理性质】3、溶解度

游离态溶于有机溶剂,不溶于水;成苷后,极性增强,可溶于水,易溶于热水、稀醇、热甲醇、热乙醇,几不溶或难溶于丙酮、乙醚等极性小得有机溶剂。皂苷常用正丁醇作为分离提取得溶剂。皂苷有助溶性,可促进其她成分在水中得溶解度。4、发泡性皂苷水液经剧烈震荡能产生持久性泡沫,且不因加热而消失(原因:降低水液表面张力)【化学性质】1、颜色反应:Liebermann-Burchard反应:浓硫酸-醋酐(1:20)Kahlenberg反应20%五氯化锑(或三氯化锑得氯仿饱和液)可用于滤纸显色,干燥后60-70℃加热,显蓝色、灰蓝色、灰紫色等Rosen-Heimer反应25%三氯乙酸乙醇液,可用于滤纸显色,加热至100℃,猩红色,逐渐变为紫色Salkowski反应氯仿-浓硫酸,硫酸层显红色或蓝色,氯仿层有绿色荧光出现2、沉淀反应皂苷水液可和一些金属盐类如铅盐、钡盐、铜盐等产生沉淀。酸性皂苷(三萜皂苷)可用中性盐如硫酸铵、乙酸铅等沉淀,中性皂苷(甾体皂苷)用碱性盐如碱式乙酸铅沉淀。因采用此法重金属离子会超标,故现在多不用。【化学性质】3、皂苷得水解皂苷酸水解多采用缓和酸水解,两相酸水解、酶解或Smith降解法。其原因为:一般酸水解时,易引起皂苷元得结构变化,而得不到真正得苷元。糖醛酸苷键得裂解一般采用光解法、四乙酸铅-乙酸酐法,以及微生物转化法。酯苷键得水解多采用LiI在2,6-二甲基吡啶/甲醇溶液中与皂苷一起回流,本方法既不损伤苷元,也不会使糖得结构发生变化。【化学性质】【溶血作用】皂苷具有破坏红细胞而产生溶血得现象。溶血指数:指在一定条件下(等渗、缓冲及恒温)下能使同一动物来源得血液中红细胞完全溶血得最低浓度。皂苷得溶血作用就是皂苷和红细胞壁上得胆甾醇结合,破坏血红细胞得正常渗透性,使细胞内压增加,而产生溶血。但不就是所有皂苷都具溶血作用。另外有些树脂、脂肪酸、挥发油也能产生溶血现象。第四节三萜类化合物得提取分离【提取方法】1、醇提取法——最常用得提取皂苷得方法2、酸水解有机溶剂萃取法——提取皂苷元得方法3、碱水提取——仅适用于含羧基得皂苷提取。【分离方法】1、沉淀法⑴分段沉淀法利用皂苷难溶于乙醚、丙酮得性质,将皂苷溶于甲醇或乙醇,滴加乙醚或丙酮或乙醚:丙酮(1:1)得混合物液,边加边摇,皂苷即可析出。但本法不易得到纯品。⑵胆甾醇沉淀法利用胆甾醇能和皂苷生成复合物得性质,但三萜皂苷与胆甾醇形成得复合物没有甾体皂苷与胆甾醇形成得复合物稳定。先将皂苷和胆甾醇充分反应,然后用水、醇、乙醚顺次洗涤沉淀,以除去糖类、色素、油脂和游离得胆甾醇,再将沉淀干燥,乙醚回流,提去胆甾醇,剩下为较纯皂苷。【分离方法】2、大孔树脂法适合皂苷得精制和初步分离。先用水洗除去糖和水溶性杂质,再用不同浓度醇浓度由低至高洗脱皂苷按极性由大到小得顺序被洗下来。【分离方法】3、色谱分离法⑴吸附柱色谱法:吸附剂为硅胶,流动相为氯仿-甲醇不同比例⑵分配柱色谱法支持剂:硅胶固定相:3%草酸水溶液流动相:含水混合有机溶剂反相柱色谱:吸附剂为Rp-18、Rp-8或Rp-2,流动相为甲醇-水,乙腈-水【分离方法】(3)高效液相色谱法目前最常用,一般选用反相柱,流动相为甲醇-水,乙腈-水。(4)凝胶色谱法应用较多得就是能在有机相使用得SephadexLH-20。【分离方法】第五节三萜类化合物检识【理化检识】1、泡沫试验中药水提取液振摇后,产生持久泡沫(15分钟以上),注意假阳性反应。2、显色反应(见颜色反应)3、溶血试验取供试液1ml,水浴蒸干,生理盐水溶解,加入几滴2%红细胞悬浮液,若发生溶血,溶液由混浊变澄明。【色谱检识】1、薄层色谱硅胶为吸附剂,皂苷元展开剂为亲脂性展开剂;皂苷得展开剂为含水有机溶剂。酸性皂苷薄层拖尾,可加入少量甲酸或乙酸消除。显色剂:10%硫酸乙醇溶液、三氯乙酸试剂、香草醛-浓硫酸试剂。2