09 第九章 醇和酚

第九章醇和酚内容醇和酚的分类、命名、制法和物理性质醇的化学性质酚的化学性质醇和酚

——

醇和酚的分子中都含有羟基(─OH)官能团。羟基与饱和碳原子相连者称为醇，而与芳环碳原子相连者称为酚。

维生素E(VitaminE)9.1醇和酚的分类与命名HO连在饱和碳原子上－醇HO直接连在芳环上－酚HO连在烯键碳原子上？HO连在炔键碳原子上？氧原子sp3杂化氧原子sp2杂化─OH，羟基(hydroxylgroup)醇和酚的官能团常见的醇和酚乙醇环己醇苯酚萘-2-酚蒽-9-酚2–苯基乙醇9.1.1醇和酚的分类(a)按分子中所含羟基的数目乙醇一元醇乙二醇二元醇丙三醇三元醇9.1.1醇和酚的分类(b)按与羟基相连的烃基醇脂肪醇芳香醇脂环醇不饱和醇饱和醇丁醇烯丙醇2–苯基乙醇环己醇9.1.1醇和酚的分类(c)按与羟基相连的碳原子的种类叔(3°)醇伯(1°)醇仲(2°)醇CH3OH

甲醇9.1.1醇和酚的分类(d)酚——按分子中所含羟基的数目苯酚

对苯二酚

间苯三酚一元酚二元酚三元酚9.1.2醇和酚的命名构造比较简单的醇或酚,一般是在“醇”或“酚”字之前加上烃基名来命名。例如:苄醇Benzylalcohol异丁醇Isobutylalcohol烯丙醇Allylalcohol苯酚Phenol

9.1.2醇和酚的命名——系统命名法构造比较复杂的醇,通常采用系统命名法。选择连有羟基的最长碳链作为主链，根据主链碳原子数称为“某醇”；对主链碳原子从靠近羟基的一端开始编号；按取代基英文名称顺序依次标示出取代基的位次、数目和名称，以及羟基的位次；羟基的位次放在“醇”字之前。3–甲基丁–2–醇3-Methylbutan-2-ol庚–2,5–二醇Heptane-2,5-diol3–乙基–2–甲基戊–3–醇3-Ethyl-2-methylpentan-3-ol9.1.2醇和酚的命名——系统命名法选择含有最多羟基的最长碳链为主链；若主链同时还含有不饱和键，则母体名称为“烯醇”或“炔醇”；从靠近羟基的一端开始编号；依次标示出取代基的位次、数目和名称，以及不饱和键和羟基的位次。不饱和醇：戊-4-炔-2-醇Pent-4-yn-2-ol壬-8-烯-6-炔-4-醇Non-8-en-6-yn-4-ol4-乙烯基庚-1-醇4-Vinylheptan-1-ol芳醇：以芳环为取代基，按脂肪醇命名4-甲基环己醇4-Methylcyclohexanol脂环醇：以脂环醇为母体，羟基所连碳为1位(R)-3,3-二甲基环戊醇(R)-3,3-Dimethylcyclopentanol3-苯基丙-1-醇3-Phenylpropan-1-ol3-苯基丙-2-烯-1-醇3-Phenylprop-2-en-1-ol脂环醇与芳醇的命名9.1.2醇和酚的命名酚的命名芳环名称＋“酚”2-甲基苯酚(邻甲苯酚)2-Methylphenol(o-Cresol)苯-1,3-二酚Benzene-1,3-diol2-异丙基-5-甲基苯酚2-Isopropyl-5-methylphenol5-甲基萘-2-酚5-Methylnaphthalen-2-ol按照“官能团的优先次序”，以较优的官能团为母体2-氨基乙醇2-Aminoethanol4-甲氧基苯酚4-Methoxyphenol4-羟基苯甲醛4-Hydroxybenzaldehyde多官能团化合物的命名9.2醇和酚的结构甲醇分子中,氧原子是sp3杂化。分别：与C的sp3轨道构成一个C─Oσ键；与H的1s轨道构成O─Hσ键,其余两个sp3杂化轨道分别被未共用电子对占据。碳原子为sp3杂化,氧原子也是sp3杂化；醇的结构9.2醇和酚的结构苯酚分子中,氧原子分别以：一sp2轨道，参与形成C─Oσ键；sp2轨道，参与形成H─Oσ键；sp2轨道，未共用电子对占据；p轨道，未共用电子对占据；与氧相连碳原子为sp2杂化,氧原子接近于sp2杂化；酚的结构9.3醇和酚的制法9.3.1醇的制法(1)醇的工业合成方法(a)由合成气合成(b)羰基合成(c)由烯烃合成乙二醇(甘醇)乙醇与乙二醇乙醇

甘油（丙三醇）(2)卤代烃的水解活泼的卤代烃与碱的水溶液共热,卤原子被羟基取代生成醇。例如:此法只在卤代烃容易得到时才采用。(3)由Grignard试剂制备(4)醛、酮、羧酸和羧酸衍生物的还原9.3.2酚的制法

优点：原料价廉易得,污染小,可连续化生产,产品纯度高,副产物丙酮也是重要的化工原料。在工业上还可用来制备萘-2-酚和苯-1,3-二酚等。(1)异丙苯法异丙苯法氧化机理异丙苯法重排机理(2)碱熔法卤原子的邻和/或对位连有强吸电基时,水解反应比较容易进行。工业上利用此法主要生产邻、对硝基酚和氯代酚等。(4)重氮盐的水解(第十五章)

(3)卤代芳烃的水解9.4醇和酚的物理性质与波谱性质分子间氢键：氢键影响着醇和酚的熔点、沸点、在水中的溶解度。低碳数的醇易溶于水；12个碳以下醇为液体,其他醇与大多数酚为固体。醇的红外(IR)O–H伸缩振动吸收峰：C–O伸缩振动吸收峰：伯醇1085～1050cm-1仲醇1125～1100cm-1叔醇1200～1150cm-1游离：3650～3590cm-1(尖峰，较弱)缔合：3400～3200cm-1(宽峰，强)3398cm-1，O–H伸缩振动(缔合)

2963,2873cm-1,C–H伸缩振动1092cm-1，C–O伸缩振动(液膜)3636cm-1，O–H伸缩振动(游离)2964～2871cm-1,C–H伸缩振动1093cm-1，C–O伸缩振动

(CCl4)2,3-二甲基丁-2-醇红外谱图酚的红外(IR)O–H伸缩振动：C–O伸缩振动：1250～1200cm-1

强.缔合：3650～3200cm-1(强而宽)1600～1420cm-1芳环骨架伸缩振动：O–H伸缩振动(缔合)苯环骨架伸缩振动一取代苯C–H面外弯曲振动C–O伸缩振动醇的1HNMR谱图醇O–H的1HNMR:δ1~5.5δ3.4~4.0酚O–H的1HNMR:δ4~9酚的1HNMR谱图9.5醇的化学性质酸性氧化碱性亲核性氧正离子成醚成酯亲核取代&消除9.5.1醇的酸碱性(1)醇的酸性ArO–HRO–HCH≡C–HH–HH2N–HR–H酸pKa9.8915.515.7415.919.025353850酸性依次减弱ArO–RO–CH≡C–H–H2N–R–碱性依次增强酸共轭碱(1)醇的酸性与碱金属及碱土金属反应醇与金属反应时的活性工业上常采用氢氧化钠与甲醇或乙醇等低级醇反应制备醇钠,同时采取措施除去生成的水。各类醇的反应速率：甲醇>伯醇>仲醇>叔醇pKa15.515.919甲醇

乙醇

异丙醇叔丁醇~18(2)醇的碱性H+醇分子中氧原子上带有未共用电子对,与水相似,能与强酸(如硫酸)解离出的质子(H+)结合生成氧正离子(质子化醇)。9.5.2醚的生成醇失去质子后形成的烷氧基负离子是一种强亲核试剂,可与活泼卤代烃、硫酸二甲(或乙)酯作用,生成相应的醚。例如:9.5.3酯的生成(I)醇与无机含氧酸反应!!硫酸二甲酯剧毒!!9.5.3酯的生成(II)醇的酯化反应可逆反应，加入苯，蒸出水、醇和苯的共沸物，除去水，使平衡向右移动。磺酸酯TsO―是弱碱，很好的离去基团，发生取代反应时多按SN2机理进行。易离去基团通常是强酸的共轭碱——弱碱常见的离去基团

(按离去能力降序排列)：p-CH3C6H4SO3-,I-,Br-,H2O,(CH3)2S,Cl-,CH3COO-,-CN,NH3,RNH2,C2H5S-,HO-,CH3O-对甲苯磺酸，HOTs离去能力结构与反应离去基团是–OH,碱性强，难离去。离去基团是H2O，中性分子，易离去。氧正离子与卤代烃反应相似饱和碳原子上的亲核取代反应和消除反应9.5.4卤代烃的生成(1)与氢卤酸的反应醇与氢卤酸(或干燥的卤化氢)反应,生成卤代烃和水。反应相对活性：

HI>HBr>HClHX:更多实例Lucas试剂：无水ZnCl2

和浓HCl鉴别C6以下的一元伯、仲、叔醇立即浑浊几分钟变浑浊室温不反应反应机理，SN1还是SN2？甲醇及伯醇与氢卤酸的反应一般按SN2机理进行。例如:

烯丙型醇、苄基型醇、叔醇和仲醇一般按SN1机理进行。

按SN1机理进行取代反应卤代过程中的重排9.5.4卤代烃的生成(II)(2)与卤化磷的反应醇与PX3、PX5反应生成RX。反应特点：用于伯醇、仲醇，不重排。9.5.4卤代烃的生成(III)(3)与亚硫酰氯的反应醇与SOCl2反应生成RCl。分子内亲核取代SNi中心碳原子构型保持9.5.5脱水反应(1)分子间脱水两分子醇在酸催化下，分子间脱水，生成醚。常用催化剂：质子酸：H2SO4,H3PO4

等Lewis酸：Al2O3硅胶、多聚磷酸、KHSO4反应特点:此反应一般用于伯醇SN2反应用于单醚的制备成醚反应机理：混醚的制备：将叔丁醇加入到乙醇和15％的硫酸混合物中，可得到高收率的叔丁基乙基醚叔丁醇首先质子化脱水产生叔丁基正离子,进而受到乙醇的亲核进攻得到高收率的叔丁基乙基醚。Saytzeff消除取向叔醇＞仲醇>>伯醇相对活性：(2)分子内脱水分子内脱水机理：在质子酸的催化作用下,大多数醇分子内脱水生成烯烃的反应,是按E1机理进行的,尤其是仲醇和叔醇。氧正离子的形成：E1机理：醇脱水遵循Saytzeff规则主要生成热力学稳定的烯烃分子内脱水往往伴有重排以Al2O3为催化剂，不发生重排H＋催化：有重排Al2O3：不重排机理：(3)频哪醇重排9.5.6氧化反应(1)一元醇的氧化1°2°3°一般不被氧化，或发生C–C键断裂。常见的强氧化剂：HNO3，KMnO4，K2Cr2O7/H2SO4Cr(VI)氧化机理：选择性氧化醇成醛(I)一些选择性氧化剂：这些选择性氧化试剂不影响碳碳不饱和键：选择性氧化醇成醛(II)伯醇或仲醇的蒸气在高温下通过活性铜(或银、镍等)催化剂的表面可发生脱氢反应,分别生成醛或酮。催化氢化反应的逆过程氧化脱氢：(2)一元醇的脱氢Pb(OAc)4

氧化这些反应可用于结构推断。高碘酸/高碘酸钠(H5IO6/NaIO4)氧化(3)邻二醇的氧化9.6酚的化学性质酸性碱性及亲核性p,π–共轭，碱性及亲核性弱。芳环上亲电取代；Kolbe-Schmitt反应……氧化p,π–共轭，苯环活化。9.6.1酚的酸性酸pKa9.9515.515.7415.919.0酚的酸性远大于醇的酸性酸性解释：取代酚的酸性取代基在邻、对位时，供电基使酚的酸性明显降低；吸电基使酚的酸性明显增强。取代酚的酸性常数取代基pKa(25℃)邻间对―H―CH3―Cl―NO2―OCH310.2010.0910.178.489.029.387.228.397.159.989.6510.219.959.959.95取代基pKa(25℃)2,4–二硝基2,4,6–三硝基

(苦味酸)(picricacid)4.093,5–二硝基6.70.259.6.2醚的生成9.6.3酯的生成酚羟基中氧原子上的孤对电子与苯环发生p,π-共轭，因此酚的亲核性比醇弱。酚的酯化一般采用酰氯或酸酐与酚或酚盐反应来完成。乙酰水杨酸(aspirin)酚酯的Fries重排：9.6.4酚芳环上的亲电取代反应(1)卤化(2)磺化(3)硝化和亚硝化(4)Friedel-Crafts反应(5)Kolbe-Schmitt反应(6)与甲醛缩合——酚醛树脂及杯芳烃(7)与丙酮缩合——双酚A及环氧树脂(1)卤化(2)磺化

20°C49%51%100°C