配位化学基础

配位化学基础

配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门具有很强交叉性的学科，配位化学旧称络

合物化学，其研究对象是配合物的合成,、结构、性质和应用。配位化学的研究范闱，除最

初的简单无机加和物外，已包括含有金属-碳键的有机金属配位化合物，含有金属-金属键

的多核族状配位化合物即金属簇合物，还包括有机配体与金属形成的大环配位化合物，以

及生物体内的金属陋等生物大分子配位化合物。

~\配合物的基本概念

L配合物的定义及构成

依据1980年中国化学会无机化学命名原则，配合物可以定义为：由可以给出孤对电子

或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（统称为配体）和具有接受孤对电子或多个不

定域电子的空位的原子或离子（统称为中心原子），按•定的组成和空间构型所形成的化合

物。结合以上规定，可以将定义简化为：由中心原子或离子和几个配体分子或离子以配位

键相结合而形成的复杂分子或离子，统称为配体单元。含配体单元（又称配位个体）的化

合物称为配位化合物。

配体单元可以是配阳密子，配阴离子和中性配分子，配位阳禽子和阴离子统称配岗•子。

配离子与与之平衡电荷的抗衡阳离子或阴离子结合形成配位化合物，而中性的配位单元即

时配位化合物。但水分子做配体的水合离子也经常不看成配离子。

配位化合物一般分为内界和外界两部分，配体单元为内界，抗衡阳离子或阴离子为外

界，而含中性配位单元的配位化合物则无外界。配合物的内界由中心和配体构成，中心乂

称为配位化合物的形成体，多为金属，也可以是原子或离子，配体可以是分子、阴离子、

阳离子。

2.配位原子和配位数

配位原子：配体中给出孤对电子与中心直接形成配位键的原子

配位数：配位单元中与中心直接成键的配位原子的个数配位数一般为偶数，以4、

6居多，奇数较少

配位数的多少和中心的电荷、半径及配体的电荷、半径有关：

一般来说，中心的电荷高、半径大有利于形成高配位数的配位单元，如氧化数为+1

的中心易形成2配位，氧化数为+2的中心易形成4配位或6配位，氧化数为+3的易形成6

配位。配体的半径大，负电荷高，易形成低配位的配位单元。

配位数的大小与温度、配体浓度等因素有关：

温度升高，由于热震动的原因，使配位数减少；配体浓度增大，利于形成高配位。

配位数的大小与中心原子价电子层结构有关：

价电子层空轨道越多一般配位数较高

配位数的大小与配体位阻和刚性有关：

配体的位阻一般都会使中心原子的配位数降低，位阻越大、离中心原子越近，配位数

的降低程度也就越大。配体的刚性不利于配体在空间中的取向，长回事中心原子的配位数

降低。

3.配体的类型

（1）.经典配体与非经典配体

经典配体：维尔纳型配合物中的配体即配体原子只能单纯地提供孤对电子与中心原子形

成。配键

非经典配体：不同于只提供孤对电子的经典配体，它往往即能给出电子乂接受电子，能

用n电子或者反馈TI键与中心原子配位（包括71配体和71酸配体）

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「n配体：往往以不饱和有机分子上的n电子与中心原子键合

【兀酸配体：配体不仅能给中心原子提供孤对电子形成。配键，同时还用自身空的n

轨道接受中心原子的反馈电子，形成反馈兀键

⑵.单基配体、多基配体以及螯合物

单基配体（即单齿配体）：只有一个配位原子的配体

多基配体（即多齿配体）：含两个或两个以上配位原子的配体

螯合物（即内配位化合物）：由多基配体形成的环状结构的配位化合物

内盐：阴离子多基配体与阳离子中心形成的中性配位单元

⑶.金属配体

金属配体：将具有孤对电子的配合物作为配体

4.配合物类型

f经典配合物

按成键方式分类:（非经典配合物（特殊配合物）

非经典配合物：金属段基配合物、分子氮配合物、烯和快类配合物、金属簇状配合物和

王冠类化合物

（单核配合物

多核配合物

配位聚合物

按中心原子个数分类:

5.配合物的命名

⑴首先根据盐类命名习惯，依次命名阴、阳离子，注意区分某酸某和某化某；非离子型

的中性分子配合物则作为中性化合物命名

（2）内界的命名原则

①配体名称列在中心原子之前，两者以“合”字连接，如H[AuCI4]四氯合金（II）酸

②带倍数词头的无机含氧酸阴离子命名时需用括号括起，有机配体要用括号括起来，

^J[Cu（en）2]SO4硫酸一（乙一胺）合铜（II）

③配体数目用倍数词头二、三、四等表示，如H[AuCI4]四氯合金（II）酸

④中心离子的氧化数在其名称后用带括号的罗马数字表示，（负氧化数需带负号，为零

时省略）

⑶配体命名原则

若配体不止一种，不同配体间以中圆点分开

①无机配体先于有机配体

②无机配体中，先阴离子，其次为中性配体，最后是阳离子配体

③同类配体若不止一•种，名称按配原子元素符号的英文字母顺序排列

④若同类配体配原子相同，则含较少原子数的配体在前，含较多原子数的配体在后

⑤同类配体配原子相同，配体中原子数也相同，则在配体的结构式中与配体相连的原

子的元素符号的顺序依次排列

⑥注意区分配体化学式相同配原子不同的两个配体的命名，如硫鼠根（以S配位）和异

硫鼠根（以N配位）

⑦羟基配体与金属相连时，一般表现为阴离子，但在命名时将其称为"基"。如

K[B(C6H5)4)四笨基合硼（III）酸钾

⑷多核配合物的命名

①多核配合物中若中心原子间有金属键连接且结构对称，则应该在前面加倍数词头。

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如［（CO）5Mn-Mn（CO）5］二（五羟基合铸）

②若结构不对称，则将其中一个元素符号中的英文字母在前的中心原子及相连配体作

为另一个中心原子为配体（词尾用“基”）来命名。如

［（C6H5）3AsAuMn（CO）5］五羟基•［（三笨基肿）金基］合镒

③对于配位聚合物，命名前在重兔单元的名称前加"聚〃，若为链状配位聚合物，则往

往在名称前加"链"取代"聚〃

④桥联配体前加词头“匕"，n电子配体前加词头

⑤原子簇和物中还应该表明中心原子的儿何形状，如三角形，正方形，四面形等

⑸几何异构体的命名

用“顺，（或cis・）表示顺式异构体,用"反-"（trans-）表示反式异构体

用〃面-〃（或fac-）表示面式异构体，“经-"（mer-）表示经式异构体

当配合物中存在多种配体时，用小写英文字母作为位标表示配体具体的空间位置

⑹含不饱和配体配合物的命名

对于有机金属配合物，在以Ji键配位的不饱和配体的名称前加词头n,若配体与中心原子

以。键键合，则在配体前加词头。

二、配合物的合成、分离与晶体培养

1.配合物的合成

根据配位数和氧化数的变化，可以将合成方法分：

加成反应：中心原子的配位数增加，氧化数不变

取代反应：中心原子的配位数、氧化数均不变

,解离•反应：中心原子的配位数减小，氧化数不变

氧化或还原反应：中心原子的氧化数不变

氧化加成反应：中心原子的氧化数和配位数均不变

按实验方法分类：

直接法：通过配体与中心原子直接进行配位反应，包括溶液中的直接配位反应、

金属蒸汽法、基底分离法等

组分交换合成法：包括金属交换反应和配体取代反应

氧化还原反应：包含电化学合成法

水热、溶剂热法

,微波辐射合成法

热分解合成法

分层扩散法

固相反应法

模板法

2.配合物的分离

⑴对于经典配合物（通常具有盐的性质，易溶于水，常采用结晶的方法）

①蒸发浓缩除去溶剂：用冰盐冷却较浓的反应混合物使产品析出。加入所需化合物的

晶种，并在液面下摩擦器壁常有利于晶体析出

注意：当配体是挥发性的（如NH3）,或对热不稳定（如多聚磷酸盐），或只能增大溶液

的浓度而不结晶时，则不宜采用浓缩的方法

②缓慢加入能与溶剂互相混溶但又不能溶解所需配合物的溶剂，使产品析出

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②长时间放置，使相对较小的晶粒因界面能大而溶解度较大，逐渐溶解；

相对较大的晶粒过饱和度大，溶质逐渐地结晶沉积到这些较大的晶粒上。

③利用蒸气扩散法，缓慢地改变溶液的组成，增加过饱和度，向结晶过程发展。

③溶液的组成和温度合适：

溶液的组成合适：溶质一定，溶剂需要选择。选择合适的溶剂，考虑两方面因素:

溶解度和溶剂不同充晶体外形生长的影响

温度合适：温度影响溶液的溶解度，也就是说影响溶液的组成（影响溶液的相组），

有些晶体在夏天易生长，有些晶体在冬天易生长

⑵培养单晶的方法：

方法一：对于溶液体系，直接置于小烧杯中，用保鲜膜包裹并扎数十个孔或用纸包裹,

室温静置。

方法二：对于有少量沉淀的体系，冷却至室温后，过滤，滤液置于小烧杯中，用保鲜

膜包裹并扎数十个孔或用纸包裹，室温静置。

方法三：对于有大量沉淀物的体系，冷却，过滤，滤液置于小烧杯中，用保鲜膜包裹

并扎数十个孔或用纸包裹，室温静置。此处沉淀需要再用水、乙醇分别洗涤（注意：

不要将洗涤后的溶液与前面的溶液混和），然后真空干燥备用。取•小部分约50mg,

溶于5mLDMF,过谑后，滤液培养单晶。或将此溶液置于小试管中，然后小心注入

1mL异丙醇或乙醇，封口静置（这是扩散法的一种方法）。

方法四：对•于•产生大量沉淀的体系，如果沉淀难溶于DMF或DMSO,可以再考虑用

扩散法，即试管用容器，分上中下三层，下层为配体的水溶液或DMF溶液（溶液选

择视配体的溶解性，必须保证是溶的透明的溶液状态），中层为水-乙醉混和溶剂或

DMF-乙醇混和溶剂（体积比为1：1）约1mL,上层为金属盐的乙醇溶液，封口、静

置。有时，下层为金属盐与某一配体的水溶液（如果二者反应后无混浊现象，而与另

一配体混和即有大量沉淀的情况）

注意：在单晶培养过程中，烧杯不能触动，甚至是风吹等振动。单晶必须是有规则平

面闪光的颗粒状或块或片或棒状，如果是粉末，宣告失败。

常用单晶培养方法：常规的溶液法、扩散法（气相扩散、液层扩散和凝胶扩散等）

以及水热或溶剂热合成法

二、配合物的空间结构

1.配位数与空间构型的关系

⑴一配位的配合物呈直线型配位数为1的配合物很少，目前报道的两个含一个单齿

配体都是中心原子与一个大体积单齿配体键合的金属有机化合物

⑵二配位的配合物直线型二配位的配合物较少，主要限于Cu+、Ag+、Au+、Hg+和

Be2+等diO和s2电子构型的配合物，可以认为中心原子是以sp或dp杂化轨道与配

体成键

⑶三配位的配合物平面三角形中心原子以sp2、dp2或d2s杂化轨道与配体的轨道成

键

⑷四配位的配合物呈正四面体或平面四边形

⑸五配位的配合物三角双锥或四方锥

⑹六配位的配合物八面体或三棱柱

⑺七配位的配合物单帽八面体、单帽三棱柱或五角双棱

⑻八配位的配合物十二面体、四方反棱柱、六角双锥

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⑼九配位的配合物三帽三棱柱、单帽四方反棱柱

⑩十配位及十以上配位的配合物多为辆系和铜系配合物，结构往往是畸变的正多面体，

到目前为止，所发现的配合物的配位数最大为16

2.配合物的异构现象

1.立体异构：化学式相同、成键原子的连接方式也相同，但空间排列不同

①几何异构：凡是一个分子与其镜像分子不能重叠者即互为对映体，而不属于对映体

的立体异构体皆为几何异构体。几何异构体主要是顺反异构。

②对映异构（旋光异构）：若一个分子与其镜像分子不能重叠，则该分子与其镜像分子

互为对映异构休。对映异构体的物理性质（如熔点、水中的溶解度等）均相同，化学

性质也颇为相似，但其平面偏振旋转的方向不同

2.构造异构：化学式相同，而成键原子的连接方式K同

①配位异构：配合物的组成相同，只是配体在配阴离子和配阳离子之间的分配不同

②电离异构：配合物在溶液中电离时.，由于内界和外界配体发生交换而生成不同配离

子

③水合异构：化学组成相同的配合物，由于水分子处于内、外界的不同而引起的异构

现象，一般只限于晶体中讨论

④聚合异构：化学式相同但分子量成倍数关系的一组配合物称为聚合异构体

⑤键合异构：含多个配位原子的配体与金属离子配位时，由于键合原子的不同而造成

的异构

四、配合物的反应性

1.配合物的稳定性

⑴配合物稳定性常数的测定:电位法、极谱法、分光光度法、萃取法和离子交换法、量

热滴定法等

⑵影响配合物稳定性的因素:

内因：中心原子和配体的性质

中心原子的影响：半径与电荷、电子构型

配体的影响：配体原子的电负性、配体的碱性、螯合效应、空间位阻

外因：溶液的酸碱度、浓度、温度、和压力等外界条件

2.配体的反应性

⑴配体的亲核加成反应

⑵配体的酸式解离反应

⑶中心离子活化配体的反应

3.配位催化反应

定义：在催化过程中催化剂与反应物或反应中间体之间发生配位反应，使反应物分子

在配位后处于活化状态从而加速和控制反应的进程。

特点：配位与解离这种活化分子的方式为反应提供了较低的的反应能垒；可以对反应

方向和产物结构起选择性的效果；可以促进电子传递；提供了电子与能量偶联传递途

径。

⑴按反应选择性分类：常规催化体系、区域选择性催化反应体系和立体选择催化反应

体系

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⑵按相体系分类：均相催化和异相催化

⑶配位催化基本原理：

关键：降低反应活化能

降低途径：一是使化学键的部分成键电子转移，消弱了该化学键，从而易生成新的化

学键；二是使反键轨道中填充电子，为生成新化学犍提供条件。

配位催化的催化剂大多是过渡金属配合物或其盐类

⑷配位催化中的基本反应：

①配体的配位与解离

②氧化加成和还原消除

③插入及挤出反应

④0—八重排

⑸配体对催化反应的影响

⑹配位催化反应举例：

①催化氢化反应

②催化氧化反应

③夏普勒斯催化不对称环氧化体系

④烯垃聚合

五.配合物的表征方怙

应用各种物理方法去分析化合物组成和结构，以了解原子、分子和晶体等物质中的基本微

粒如何相互作用（键型）以及他们在空间中的几何排布和配置方式（构型）

电子吸收光谱

荧光光谱

红外光谱

拉曼光谱

K射线光电子光谱

，核磁共振

顺磁共振

圆二色谱法

电化学

＜射线衍射

用喷雾质谱

六.功能配合物

1.配合物发光材料

（DOLED有机电致发光材料

⑵发光金属凝胶

2.荧光探针及分子传感器

设计原理主要基于光诱导电子转移、分子内电荷转移、电子能量转移、激基缔合物

等机理

荧光探针及荧光分子传感器一般由荧光团、间隔基和受体三部分构成

pH荧光探针

阳离子荧光探针

配合物作为荧光探针

3.j电配合物

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一般认为配合物多为绝缘体，究其原因，因为它们不存在强的相互作用力（这里所

指的是小于范德华半径的原子间近距离接触或71轨道的有效重叠）

目前导电配合物主要有低维配位聚合物和电荷转移复合物

4.磁性配合物

磁化率X：材料的磁化强度M与外磁场强度H的比值

抗磁体产渡族金属铁磁体铁、钻、银.

弱磁体顺，体贵金属、稀土金属、碱金属强磁体I

反铁，体a-Mn.铝等亚铁磁体四氧化三铁1

抗磁性：卜外磁场相反的方向诱导出磁化强度的现象即磁化强向与磁场强度方向相

反（磁化上为负），源于电子在轨道中运动时与外磁场的相互作用，故所有物质均具有

抗磁性

顺磁性：是指材料对磁场响应很弱的磁性，主要源于原子内部存在永久磁矩。故只有

未成对电子的物质才具有顺磁性，且磁化强度方向与磁场强度方向相同（磁化率为正）

在原子自旋（磁矩）受交换作用而呈现有序排列的磁性材料•中，如果相邻原子自旋间

是受负