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某高质量农田地区根系土壤-水稻籽粒中重金属含量特征分析案例1.1根系土壤中重金属含量特征水稻根系土中Cd、Pb、Cr和Ni平均含量分别为非根系土的1.38、1.21、1.25和1.41倍(图5-1),这与农业活动有关。在相同的自然环境下,表层非耕作土壤采集时间为休耕期,受农业活动影响小;而稻田根系土采集时间为水稻成熟时期,经过灌溉、施肥、农药喷洒等一系列田间管理活动和水稻根系对重金属的吸附作用,一定程度增加了土壤中重金属的含量。宋波等(2019)在研究广西高镉异常区水田发现部分自然土壤Cd明显低于水田土壤,认为化肥和农药使用是造成水田土壤异常富集的重要原因。与广西土壤环境背景值相比,Cd、Pb、Cu、Zn、Cr和Ni超过相应背景值的样点比例分别为100%、96.8%、54%、76.2%、82.5%和90.5%,富集特征明显。各元素的变异系数(CV)范围在0.40–0.78区间,均为高度变异,但低于表层非耕作土的变异系数,这可能与两次采样的空间尺度差异有关。图5-SEQ图_5-\*ARABIC1水稻根系土与非根系表层土中重金属含量对比Fig.5-1Comparisonofheavymetalcontentinrootsoilandothersurfacesoils与马宏宏等(2020)、唐豆豆等(2018)对该地区稻田研究结果对比发现,本文对研究区稻田土壤各元素含量结果分析较低。究其原因,前者主要选择次生富集作用强烈的碳酸盐岩母质发育土壤为研究对象,本研究所采集的样点不仅包括碳酸盐岩,而且还覆盖了碎屑岩、第四系沉积和中酸性岩等母质类型。因此,我们按照母岩类型将样品分为碳酸盐岩和非碳酸盐岩两大类型,分别对其进行统计分析。结果见图5-2a。其中,碳酸盐岩母质发育土壤中Cd、Pb、Cu、Zn、Cr和Ni的平均含量分别为1.15、78.65、38.86、167.1、174.1和77.30mg/kg,明显高于非碳酸盐岩发育土壤相应的元素含量均值(Cd:0.62;Pb:46.7;Cu:26.75;Zn:87.25;Cr:148.0;Ni:69.25mg/kg)。除Cd(100%)、Pb(96.8%)的超出比例相同外,碳酸盐岩母质发育土壤中Cu(80.6%)、Zn(93.5%)、Cr(93.5%)、Ni(100%)超过广西土壤环境背景值的样点比例均高于非碳酸盐岩。相反,非碳酸盐岩发育土壤大部分元素的变异系数(CV)却大于非碳酸盐岩,表明非碳酸盐岩母质发育土壤可能受人类活动影响较大。综上所述,研究区稻田土壤重金属富集明显,碳酸盐岩发育土壤中富集程度更高。图5-SEQ图_5-\*ARABIC2不同母岩类型下水稻根系土(a)与水稻籽粒重金属含量(b)Fig.5-2Concentrationsofheavymetalintherootsoilandthericegrain1.2水稻籽粒中重金属含量特征水稻籽粒中各重金属平均含量由高到底排序依次为:Zn>Cu>Ni>Pb>Cd>Cr。Cd、Cr和Zn的变异系数均在0.9以上,高于土壤相应系数,反映了重金属在水稻中的累积比土壤受到更复杂因素的影响。与国家食品安全标准比较(GB2762-2017;GB2762-2012),水稻中Cd、Pb和Ni的点位超标率分别为30.2%、23.8%和23.8%,Cu、Zn和Cr在本批样品中无超标。因此,水稻籽粒中Cd的污染风险最高。根据成土母岩类型统计分析结果表明,碳酸盐岩发育土壤上生长的水稻籽粒中Cd、Pb、Cu、Zn、Cr和Ni的平均含量分别为0.11、0.16、3.08、28.0、0.12和0.69mg/kg,均低于非碳酸盐岩相应元素含量(Cd:0.21;Pb:0.17;Cu:3.98;Zn:28.1;Cr:0.15;Ni:0.82mg/kg),这与对应根系土壤中重金属含量分布特征完全相反(图5-2)。碳酸盐岩母岩的水稻籽粒中各元素的变异系数均大于非碳酸盐岩,这可能由不同年代地层碳酸盐岩的生物有效性差异所导致。本研究区内碳酸盐母岩包括了泥盆系、二叠系、三叠系和石炭系地层,有研究发现,Cd、Zn和Ni的生物富集系数在三叠系地层碳酸盐岩母质发育土壤中最高,二叠系其次,石炭系最低(文宇博,2021)。此外,碳酸盐岩的水稻籽粒中Cd、Pb和Ni含量超出国家食品安全标准限值的样本数分别为3、4和6个,仅占样本超标总量的15.8%、26.7%和40%。显然,非碳酸盐岩发育土壤上生长的水稻籽粒污染风险更高。1.3农田根系土和水稻籽粒中重金属安全风险评价为进一步分析稻田根系土和水稻籽粒中重金属超标风险及其对应关系,根据国家土壤环境质量标准(GB15618-2018)和国家食品安全标准,绘制根系土、水稻重金属含量和土壤pH气泡关系图(图5-3)。除Cr和Ni外,根系土中各重金属元素均与土壤pH呈正相关。当5.5≤pH<6.5时,根系土壤中重金属元素的点位超标率最高,尤其是非碳酸盐岩发育土壤。而且,水稻籽粒重金属在此pH区间内其含量更高,具有更高的食品安全风险。随着pH值的不断增大,根系土重金属含量增加,但水稻籽粒中重金属的含量却逐渐降低,即低土壤pH通常对应较高的水稻籽粒重金属风险,水稻中重金属元素的风险和相应土壤元素的风险一致性较差。从不同母岩类型的样本来看,非碳酸盐岩农田更多的表现为“低土壤pH,低土壤重金属含量和高水稻籽粒重金属含量”;而碳酸盐岩农田则呈现出“高土壤pH,高土壤重金属含量和低水稻重金属含量”的特征。对于Cd,根系土超出风险筛选值和管控值的样品比例为92.1%,其中两个样本超出风险管控值。碳酸盐岩和非碳酸盐岩发育土壤超标比例分别占各自样本总量的90.3%和89.8%,水稻籽粒分别占超标各自样本量的0.97%和50%。显然,碳酸盐岩发育土壤中Cd高风险对应水稻籽粒中Cd低风险,而非碳酸盐岩发育土壤中Cd低风险对应水稻籽粒中Cd高风险。土壤中Pb、Cu、Zn、Cr和Ni均不超过风险管控值,且超过风险筛选值的比例也很低,超标率分别为7.94%、7.94%、11.1%、15.9%和27.0%。与Cd类似,Pb、Cu和Zn在水稻籽粒中的高含量对应低土壤pH,当pH>6.5时,水稻籽粒中Pb、Cu和Zn超标的样本数仅3、0和2个,说明土壤pH是影响土壤-水稻系统中Cd、Pb、Cu和Zn迁移转运的关键因素。对于Cr和Ni而言,土壤pH对水稻籽粒安全性的影响较低,无明显规律性。如水稻籽粒中Ni在pH<5.5、5.5≤pH<6.5、6.5≤pH<7.5区间内的样本超标个数分别为2、6和7个,土壤pH值越高,水稻Ni的超标率反而越高,这可能受到其他土壤理化性质影响,具体原因有待进一步探究。图5-SEQ图_5-\*ARABIC3根系土重金属全量、pH和水稻籽粒重金属含量关系图(注:绿色线段表示农用地风险筛选值;红色线段代表农用地风险管控值;气泡大小代表水稻籽粒重金属含量高低,面积越大,其含量越高)Fig.5-3Relationshipbetweentotalcontentofheavymetalsinrootsoil,pHandheavymetalcontentinricegrain1.4根系土壤重金属有效态含量分别采用0.01MCaCl2和0.05MEDTA提取剂分析根系土中重金属有效态含量。由图5-4可知,CaCl2对土壤中Cd的提取浓度最高,平均含量0.023mg/kg;其次为Ni和Cr,分别为0.0078和0.0076mg/kg;Cu和Pb的有效态含量最低(0.003mg/kg)。分析有效态含量的提取率更能反映土壤中重金属的生物有效性潜力,因此根据各元素CaCl2提取率由高到低依次排序:Cd>Ni>Cu>Pb>Cr>Zn。其中,Cd的提取率为2.62%,而其他元素的提取率不足0.1%,表明Cd的可移动性最强。按照不同母岩类型分析,非碳酸盐岩发育土壤中CaCl2提取的Cd、Pb、Cu、Zn、Cr和Ni的有效态含量分别为碳酸盐岩发育土壤中的1.54、1.52、1.68、4.22、48.7和4.92倍,提取率也显著高于碳酸盐岩,这与水稻籽粒中重金属含量表现为类似的特征。Cd在碳酸盐岩和非碳酸盐岩发育土壤中的有效含量和提取率分别为0.018、0.028mg/kg和1.57%和4.51%,均高于其他元素。相比之下,EDTA对土壤重金属的提取含量和提取率更高。其中,Pb的含量最高为6.27mg/kg;其次为Cu(4.0mg/kg)和Zn(2.31mg/kg);Cr的有效态含量最低(0.20mg/kg)。Cd具有最高的EDTA有效态提取率(25.4%),其次为Cu和Pb,超过10%;Zn、Cr和Ni的提取率不足1%。与CaCl2不同,EDTA对碳酸盐岩

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