选区激光熔化成形块体非晶合金：结构演变与性能调控的深度剖析

选区激光熔化成形块体非晶合金：结构演变与性能调控的深度剖析一、绪论1.1块体非晶合金概述块体非晶合金，作为一种独特的金属材料，在材料科学领域中占据着重要的地位。与传统晶态合金相比，其原子排列呈现出长程无序、短程有序的独特结构，这种结构赋予了块体非晶合金许多优异的性能。传统晶态合金中，原子按照一定的规律周期性排列，形成了规则的晶格结构。这种有序排列使得晶态合金具有明确的熔点，在熔化过程中，原子从规则排列的晶格结构转变为无序的液态结构，存在明显的相变过程。例如常见的铝合金，其原子在晶格中有序排列，具有良好的导电性和延展性，在工业生产中被广泛应用于航空航天、汽车制造等领域。而块体非晶合金的原子排列则截然不同，在三维空间中，原子呈拓扑无序排列，不存在明显的晶格结构和晶界。这种原子排列方式使得块体非晶合金在凝固过程中，没有明显的熔点，而是在一个较宽的温度范围内逐渐软化和变形，从过冷液体转变为非晶态固体。例如锆基块体非晶合金，由于其原子的无序排列，具有极高的强度和硬度，同时还展现出良好的耐磨性和耐腐蚀性，在机械制造、电子设备等领域具有潜在的应用价值。块体非晶合金独特的原子排列结构使其具有一系列优异的性能。在力学性能方面，其强度和硬度通常远高于传统晶态合金，部分块体非晶合金的强度甚至可以达到传统晶态合金的数倍。同时，块体非晶合金还具有大弹性应变极限，能够在较大的弹性范围内发生变形而不产生永久变形，这一特性使其在弹性元件等领域具有潜在的应用前景。在物理性能方面，块体非晶合金具有优异的软磁性能，其磁导率高、矫顽力低，在电子器件、变压器等领域具有重要的应用价值。此外，块体非晶合金还表现出良好的耐磨损、耐蚀等理化性能，使其在化工、海洋等恶劣环境下的应用具有很大的优势。1.2块体非晶合金的形成理论块体非晶合金的形成需要满足一定的条件，其中关键的因素包括合金成分、临界冷却速率等。在合金成分方面，通常需要由多种元素组成，这些元素之间的原子尺寸、电负性和电子浓度等存在一定的差异。这种差异有助于增加合金熔体的混乱度，抑制晶体的形核和长大，从而有利于非晶态的形成。例如，常见的锆基块体非晶合金Zr41.25Ti13.75Cu12.5Ni10Be22.5，由锆、钛、铜、镍、铍等多种元素组成，各元素之间的原子尺寸和化学性质差异较大，使得该合金体系具有良好的非晶形成能力。临界冷却速率是衡量合金形成非晶态难易程度的重要指标，它是指在凝固过程中，合金熔体能够避免结晶而形成非晶态所需的最小冷却速率。不同的合金体系具有不同的临界冷却速率，一般来说，临界冷却速率越低，合金越容易形成非晶态。早期制备的非晶合金，由于受到技术限制，其临界冷却速率较高，通常需要达到10^6K/s以上，这使得只能制备出非晶粉、丝、薄带等低维材料。随着研究的深入，发现了一些具有极低临界冷却速率的多元合金系列，如Mg-TM-Ln、Ln-AI-TM、Zr-AI-TM等，其中部分合金的临界冷却速率可低至1K/s，这为块体非晶合金的制备提供了可能。关于块体非晶合金的形成理论，目前主要有几种重要的模型。其中，Turnbull提出的非均匀形核理论认为，金属或合金在凝固过程中，晶体的形核需要一定的能量起伏和结构起伏。在非均匀形核的情况下，晶核更容易在熔体中的杂质、容器壁等部位形成。而要获得非晶态，就需要抑制这种非均匀形核，使熔体能够在足够快的冷却速率下越过结晶区，直接凝固成非晶态。例如，在制备块体非晶合金时，可以通过净化熔体、减少杂质等方法来降低非均匀形核的概率，从而提高非晶形成的可能性。另一种重要的理论是Inoue提出的三个经验准则。这三个准则包括：（1）由三种或三种以上元素组成的多元合金体系，能够增加原子排列的复杂性，抑制晶体的有序排列；（2）主要组元之间的原子尺寸差大于12%，较大的原子尺寸差可以使原子堆积更加紧密，增加合金熔体的稳定性；（3）主要组元之间具有较大的负混合热，负混合热有利于形成稳定的原子团簇，阻碍晶体的形核和长大。以Zr基块体非晶合金为例，其合金体系满足Inoue的三个经验准则，多种元素的加入、较大的原子尺寸差以及合适的负混合热，使得该合金体系具有良好的非晶形成能力，能够制备出较大尺寸的块体非晶合金。1.3传统制备技术及其局限性在块体非晶合金的发展历程中，传统制备技术发挥了重要的作用，然而，这些技术也存在着一定的局限性，在一定程度上限制了块体非晶合金的广泛应用。早期，制备非晶合金主要依赖于提高冷却速度的方法，如铜模铸造法。该方法是在加热装置的下方设置一水冷铜模，将非晶合金组分熔化后，靠吸铸或其他方式使其进入水冷铜模，快速冷却形成非晶。这种方法的优点是冷却速率相对较高，能够制备较大尺寸的非晶样品，并且可以通过更换不同的模具来制备不同形状的非晶样品。例如，在实验室研究中，常利用铜模铸造法制备棒状的块体非晶合金样品，用于后续的性能测试和结构分析。然而，铜模铸造法对合金体系的非晶形成能力要求较高，如果合金的非晶形成能力不足，样品或样品的心部可能无法形成非晶，而且样品与坩埚直接接触的底部有时未完全熔化，会成为结晶相的核心，容易出现结晶相。此外，该方法在制备过程中，由于合金熔体与铜模的接触面积和冷却速度的限制，难以制备出形状过于复杂的块体非晶合金零件，对于一些具有精细内部结构或薄壁结构的零件，传统铜模铸造法往往难以实现。石英管水淬法也是一种常用的传统制备方法。该方法是将大块非晶合金的配料密封在抽成真空的石英管中，加热后水淬冷却，从而获得大块非晶合金。如果合金中有高熔点成分，可先在氩弧炉中混料制成合金后再封装到石英管中。这种方法的设备投资较小，且容易获得尺寸较大的圆柱形大块非晶棒。在非晶合金的科学研究中，石英管水淬法较为常用。但该方法每制备一次非晶样品均须封一次石英管，且淬火时石英管会被破坏，制备成本相对较高，同时也难以实现大规模的工业化生产。而且，由于石英管的形状相对固定，对于一些特殊形状的块体非晶合金的制备存在较大困难，无法满足多样化的应用需求。除了上述两种方法，还有吸铸法等其他传统制备技术。吸铸法是利用气体压力差将合金熔体快速吸入铜模，以获得所需形状铸件。尽管这些传统制备技术在块体非晶合金的研究和早期应用中起到了关键作用，但它们普遍存在一些局限性。在尺寸方面，受到冷却速率和模具结构的限制，传统制备技术往往难以制备出大尺寸的块体非晶合金。一般来说，通过传统方法制备的块体非晶合金尺寸大多在厘米级别，对于一些需要大尺寸非晶合金部件的应用场景，如大型机械结构件、航空航天领域的大型零部件等，传统制备技术无法满足需求。在形状复杂度上，传统制备技术也存在明显的不足。由于合金熔体在模具中的流动和填充方式以及冷却过程中的均匀性问题，使得制备具有复杂内部结构、精细特征或薄壁结构的块体非晶合金变得极为困难。例如，对于具有内部多孔结构、异形通道或微小特征尺寸的零件，传统制备方法很难保证非晶态的均匀形成，容易出现结晶相或缺陷，从而影响零件的性能和质量。此外，传统制备技术通常需要使用模具，模具的设计和制造周期较长，成本较高，且对于不同形状和尺寸的零件，需要重新设计和制造模具，这也限制了产品的开发速度和多样性。1.4选区激光熔化（SLM）成形技术简介1.4.1SLM工作原理选区激光熔化（SelectiveLaserMelting，SLM）成形技术基于分层制造原理，融合了计算机辅助设计（CAD）、激光技术、材料科学等多学科知识，实现了复杂三维金属零件的直接制造。其工作过程始于通过CAD软件构建目标零件的三维模型，该模型如同虚拟的蓝图，精确描绘了零件的形状、尺寸和内部结构。随后，借助切片软件，将三维模型沿特定方向（通常为Z轴）进行切片处理，将其离散为一系列具有一定厚度的二维截面图形。每个二维截面图形包含了该层零件的轮廓信息和内部填充信息，这些信息将被转化为激光扫描路径数据，为后续的激光扫描提供精确的指导。在SLM设备中，铺粉系统发挥着关键作用。铺粉系统中的刮板会将送粉缸中的金属粉末均匀地铺展在成型缸的工作平台上，形成一层厚度均匀的粉末层。这一层粉末就如同绘画的画布，等待着激光的创作。激光系统是SLM技术的核心执行部件，当粉末层铺设完成后，激光束会根据预先设定好的扫描路径，有选择性地对粉末层进行扫描。高能量密度的激光束聚焦在粉末上，使粉末迅速吸收激光能量，温度急剧升高，达到粉末材料的熔点甚至沸点，从而实现粉末的熔化。在激光扫描过程中，相邻的熔化区域相互融合，形成一个连续的固态层，该固态层与下层已固化的部分实现冶金结合。一层扫描完成后，成型缸下降一个预先设定的层厚，通常层厚在几十微米到几百微米之间，送粉缸上升一定高度，铺粉系统再次将金属粉末均匀地铺展在已固化层上，重复上述激光扫描和熔化过程。如此逐层堆积，经过多次循环，最终将二维截面图形层层叠加，构建出与三维CAD模型完全一致的三维实体零件。例如，在制造一个复杂的航空发动机叶片时，SLM技术能够精确地按照叶片的三维模型，从底部开始，逐层熔化粉末，构建出具有复杂曲面和内部冷却通道的叶片，实现了传统制造工艺难以完成的复杂结构制造。1.4.2SLM技术特点SLM技术具有诸多显著优势，在复杂结构制造方面表现卓越。传统制造技术在面对复杂结构零件时，往往受到加工工艺的限制，如模具制造的复杂性、切削加工的可达性等，导致制造难度大、成本高，甚至无法制造。而SLM技术基于分层制造原理，能够直接根据三维模型进行逐层堆积制造，无需模具，对零件的复杂程度几乎没有限制。它可以轻松制造出具有内部复杂孔洞、异形通道、薄壁结构以及精细表面特征的零件，为产品设计提供了极大的自由度。在航空航天领域，SLM技术被用于制造具有复杂内部冷却通道的航空发动机热端部件，如涡轮叶片。这些冷却通道能够有效地降低部件在高温环境下的温度，提高发动机的热效率和可靠性。通过SLM技术，能够精确地控制冷却通道的形状和尺寸，实现了传统制造工艺难以达到的设计要求，同时减轻了部件的重量，提高了航空发动机的性能。材料利用率高也是SLM技术的一大亮点。在传统的减材制造工艺，如切削加工中，大量的原材料被切削去除，转化为废料，材料利用率通常较低。而SLM技术是一种增材制造技术，它根据零件的实际形状和尺寸，有针对性地熔化和堆积金属粉末，几乎没有材料浪费。对于一些稀有、昂贵的金属材料，如钛合金、镍基高温合金等，SLM技术的高材料利用率特性能够显著降低材料成本，提高资源利用效率。以钛合金零件制造为例，采用传统加工方法，材料利用率可能仅为20%-30%，而SLM技术能够将材料利用率提高到90%以上，大大降低了生产成本，同时减少了对环境的影响。尽管SLM技术优势明显，但也面临一些挑战。在制造效率方面，由于SLM技术是逐层堆积制造，每一层的扫描和熔化都需要一定的时间，导致整体制造速度相对较慢。对于一些大型零件或批量生产的零件，制造周期较长，难以满足大规模生产的需求。此外，SLM设备成本较高，包括设备的购置成本、维护成本以及运行成本等。高功率激光器、高精度的扫描系统、复杂的粉末处理系统等关键部件的研发和制造难度大，使得SLM设备价格昂贵。同时，设备的维护需要专业的技术人员和特定的维护设备，增加了使用成本。这些因素在一定程度上限制了SLM技术的广泛应用和推广。1.5SLM成形块体非晶合金研究现状1.5.1研究进展近年来，利用选区激光熔化（SLM）技术制备块体非晶合金成为材料科学领域的研究热点，国内外众多学者在此方面展开了深入研究，并取得了一系列重要成果。在合金体系的探索上，研究涵盖了多种类型。铁基非晶合金凭借其优异的软磁性能和相对较低的成本，成为SLM制备块体非晶合金的重要研究对象之一。Pauly等人率先采用SLM技术对铁基非晶粉体进行加工，成功制造出支架结构，这一成果首次证明了SLM技术在制备非晶合金部件方面的可行性。然而，由于铁基材料自身延展性能有限，且SLM过程中冷却速率极高，导致试样不可避免地出现了微裂纹和气孔等组织缺陷。这些缺陷不仅降低了材料的软磁性能，还因原料粉体中少量杂质的引入，降低了材料的玻璃形成能力，进而引发了部分晶化现象。为解决这些问题，Pauly提出通过调整加工参数，如优化激光功率、扫描速度等，以及对合金成分进行合理设计，来降低试样表面粗糙度与孔隙率，有效抑制裂纹的产生。锆基非晶合金因其具有较高的玻璃形成能力和良好的综合性能，也受到了广泛关注。西澳大学的Li等对SLM成形锆基非晶合金的组织结构演变和工艺优化进行了系统研究。他们通过不同激光功率的单道扫描实验，深入探究了扫描道的致密化、微观组织演变、相变以及力学性能。研究发现，扫描道的形貌与激光束的能量分布以及熔池内传导与对流换热的竞争密切相关。由于激光能量呈高斯分布，扫描道不同区域经历的热过程各异，导致扫描道间出现组织梯度。此外，激光功率对试样质量影响显著，过高的激光功率会产生较高的热应力，从而引发裂纹；而在极低的激光功率下，能量不足以使所有粉末颗粒完全熔化，会产生大量鳞片状孔隙，降低扫描道强度并导致裂纹产生。在高激光功率下的热波动还会造成化学成分分布不均匀，引发金属玻璃晶化现象，通常结晶现象发生在热影响区和熔池的边界。通过精确选择合适的激光功率，可以有效抑制裂纹和晶化现象的发生。Li等还研究了基底温度对试样和基底界面结合的影响，发现高基底温度下，熔池体积增大，材料与基底间的热量传输增强，既能保证熔池边缘维持较高的冷却速率，避免界面晶化，又能确保试样与基底间良好的结合能力。同时，通过研究不同扫描参数和扫描策略，指出高能量密度虽能获得高冷却速率，但会破坏熔池中的化学均匀性，而低能量密度则可得到元素分布均匀的无晶化试样。多次扫描能够使熔体流动更为均匀，从而实现对锆基非晶相的形成、微观组织和力学性能的有效控制。除了铁基和锆基非晶合金，其他合金体系如铝基、镍基等非晶合金的SLM制备研究也在逐步开展。这些研究不断拓展了SLM技术制备块体非晶合金的材料范围，为不同应用领域提供了更多的材料选择。随着研究的深入，越来越多的复杂结构件通过SLM技术被成功制备出来，如齿轮结构、薄壁结构等。这些复杂结构件的制备，充分展示了SLM技术在制造复杂形状块体非晶合金零件方面的独特优势，为块体非晶合金在航空航天、生物医学、电子器件等领域的实际应用奠定了基础。1.5.2存在问题尽管SLM技术在制备块体非晶合金方面取得了一定进展，但目前仍存在一些亟待解决的关键问题，这些问题严重制约了块体非晶合金的性能和应用范围。晶化问题是SLM制备块体非晶合金面临的主要挑战之一。在SLM过程中，激光快速扫描使金属粉末迅速熔化和凝固，这一过程中的温度梯度和热应力极为复杂。高的温度梯度和热应力会导致合金内部原子的扩散和重排，从而增加了晶化的驱动力。尤其是在热影响区和熔池边界，由于温度变化剧烈，更容易发生晶化现象。晶化的出现会破坏块体非晶合金长程无序的原子结构，使其失去非晶态所具有的优异性能，如高强度、高硬度、良好的软磁性能等。例如，对于铁基非晶合金，晶化会显著降低其软磁性能，使其在电子器件中的应用受到限制。目前，虽然通过优化工艺参数，如调整激光功率、扫描速度、扫描策略等，可以在一定程度上抑制晶化，但晶化问题仍然难以完全避免。裂纹的产生也是一个突出问题。SLM过程中，激光加工层与已凝固底层之间存在较大的温度差，当熔体快速凝固时，加工层的收缩效应会在界面处产生较高的应力。由于块体非晶合金本身延展性和断裂韧性较低，难以承受这种应力，最终导致裂纹的产生。裂纹的存在会严重降低零件的力学性能，使其在承受载荷时容易发生断裂，影响零件的使用寿命和可靠性。以锆基非晶合金为例，裂纹的出现会使其高强度和高硬度的优势无法充分发挥，限制了其在机械制造等领域的应用。为解决裂纹问题，研究者们提出了提高基底温度、采用多道扫描和重熔等方法。提高基底温度可以减小熔体和凝固层的温度差，降低热应力；多道扫描和重熔能够使熔体流动更均匀，减少应力集中。但这些方法也存在一定的局限性，如基底温度的升高会降低冷却速率，增加晶化的风险。孔隙问题同样不容忽视。在SLM制备过程中，孔隙的形成原因较为复杂。一方面，不规则气孔的产生通常是由于熔体的不完全填充造成的。在粉末铺展和激光扫描过程中，如果粉末分布不均匀或激光能量不足，就会导致部分区域的粉末无法完全熔化，从而形成不规则的孔隙。另一方面，球形气孔则主要是由于熔体冷却过快，截留在粉末中的气体来不及逸出所致。孔隙的存在会降低零件的致密度，进而影响其力学性能、耐腐蚀性等。对于一些对性能要求较高的应用场景，如航空航天领域，孔隙的存在可能会导致零件在极端条件下发生失效。虽然通过调整工艺参数，如降低扫描速率、提高激光功率等，可以在一定程度上减少孔隙，但完全消除孔隙仍然是一个难题。1.6研究目的与意义块体非晶合金独特的结构和优异的性能使其在众多领域展现出巨大的应用潜力，然而目前其大规模应用仍面临诸多挑战。深入研究选区激光熔化（SLM）成形块体非晶合金的结构与性能，具有重要的理论意义和实际应用价值。从理论层面来看，SLM成形过程涉及复杂的物理现象，如激光与粉末的相互作用、粉末的熔化与凝固、热传导与对流等。研究这些过程对块体非晶合金结构形成的影响，有助于揭示非晶合金在快速凝固条件下的原子扩散、形核与长大机制，丰富和完善非晶合金的形成理论。例如，通过对SLM过程中温度场、应力场的精确测量和数值模拟，结合微观结构分析，可以深入了解晶化、裂纹和孔隙等缺陷的产生根源，为优化工艺参数提供理论依据。同时，研究块体非晶合金在SLM成形后的结构特征，如原子短程有序结构、团簇分布等，以及这些结构与性能之间的内在联系，能够深化对非晶合金结构-性能关系的认识，为新型非晶合金体系的设计和开发提供指导。在实际应用方面，航空航天领域对材料的性能要求极为严苛，需要材料具备高强度、低密度、耐高温、耐腐蚀等特性。块体非晶合金的高强度和低密度特性使其有望用于制造航空发动机的叶片、涡轮盘等零部件，提高发动机的效率和性能。通过SLM技术精确控制块体非晶合金的结构和性能，可以制造出具有复杂内部结构和轻量化设计的零部件，满足航空航天领域对高性能材料的需求。在生物医学领域，块体非晶合金良好的生物相容性和耐腐蚀性使其成为制造植入式医疗器械的潜在材料。利用SLM技术可以根据患者的具体需求，定制个性化的医疗器械，如人工关节、牙科种植体等，提高治疗效果和患者的生活质量。此外，在电子器件、汽车制造等领域，块体非晶合金也具有广阔的应用前景。通过优化SLM成形工艺，提高块体非晶合金的质量和性能稳定性，能够推动其在这些领域的实际应用，促进相关产业的发展。二、实验材料与方法2.1实验材料2.1.1原材料选择本实验选用锆基非晶合金体系Zr41.25Ti13.75Cu12.5Ni10Be22.5作为研究对象。选择该合金体系主要基于以下几方面考虑：首先，从非晶形成能力角度来看，Zr基非晶合金体系具有较低的临界冷却速率，其临界冷却速率可低至1K/s，这使得在选区激光熔化（SLM）成形过程中，相对其他合金体系更容易形成非晶态结构。较低的临界冷却速率意味着在SLM快速凝固条件下，原子有更充足的时间保持无序排列，抑制晶体的形核和长大，从而有利于获得完整的非晶结构，减少晶化现象的发生。其次，Zr基非晶合金具有良好的综合性能。在力学性能方面，它具有较高的强度和硬度，其强度通常可达到传统晶态合金的数倍，这使得Zr基非晶合金在机械制造领域具有潜在的应用价值，例如可用于制造高强度的机械零部件。在耐腐蚀性方面，Zr基非晶合金表现出色，能够在恶劣的化学环境中保持稳定，不易被腐蚀，这一特性使其在化工、海洋等领域具有广阔的应用前景。此外，该合金体系相对成熟，在以往的研究中已有大量关于其制备工艺、性能特点等方面的报道，为本次实验提供了丰富的参考资料。这有助于我们更好地理解和掌握该合金体系在SLM成形过程中的行为规律，减少实验的盲目性，提高实验的成功率。2.1.2粉末制备本实验采用气体雾化法制备Zr41.25Ti13.75Cu12.5Ni10Be22.5合金粉末。气体雾化法是一种利用高速气流作用于金属液，将气体动能转化为熔滴表面能，进而形成微小金属液滴并冷却凝固成球形金属粉末的工艺。在气体雾化过程中，金属液、雾化介质、雾化器结构等因素的改变均会对粉末特性产生显著影响。金属液过热度是影响粉末特性的关键因素之一。金属液过热度是指雾化前金属液温度与金属熔点的差值。适当提高金属液过热度，可使金属液的表面张力降低，动力学黏度减小，更易于被高速气流充分破碎，从而形成细小粒径的金属粉末。同时，适当增加过热度可使金属液滴在飞行过程中有足够时间进行冷却和凝固，更容易获得球形度较高的金属粉末。在本实验中，将金属液过热度控制在200K左右，此时制备出的粉末细粉收得率较高，松装密度和流动性良好。然而，过大的金属液过热度会导致卫星粉增多，增加电力能源及设备负荷，从而大大增加生产成本。气液质量流率比（GMR）也是影响粉末粒径的主要参数之一。通过调节雾化气体的质量流速，改变GMR，能够影响导液管出口处的金属液膜厚度。随着雾化气体流量的增加，喷嘴尖端的金属液膜变薄，一次破碎产生的液滴的平均尺寸减小。在一定条件下，粉末质量中值直径D50与金属液流量的平方根成正相关。在实验过程中，我们发现通过增加气体流量或降低金属液流量来提高GMR，可制备出粒径较小的金属粉末。但过高的气体流量或过低的金属液流量会导致粒径小于15μm的超细粉占比增加，使得金属熔融后发生球化的程度增加，进而影响工件的表面质量。同时，当金属液流量过低时，由于气体的过度冷却，金属液在导液管末端可能提前凝固，进而堵塞导液管。因此，在实际生产过程中，需要根据金属液流量不断调整雾化气体的流量，使得GMR达到动态稳定，才能获得批次稳定性较高的3D打印金属粉末。在本实验中，将GMR控制在1.5%-2.0%的范围内，以获得粒径分布均匀、质量稳定的合金粉末。雾化介质对粉末特性也有重要影响。在气雾化法制备金属粉末的过程中，常用的雾化介质有空气、氦气、氮气及氩气等，本实验选用氩气作为雾化介质。氩气是一种惰性气体，化学性质稳定，在雾化过程中不易与金属液发生化学反应，能够保证合金粉末的化学成分稳定。相比其他气体，氩气的原子质量较大，在相同的气流速度下，能够提供更大的冲击力，使金属液破碎更加充分，有利于制备出粒径更小、球形度更高的粉末。同时，使用氩气作为雾化介质还可以减少粉末在制备过程中的氧化，提高粉末的纯度和质量。2.2实验设备2.2.1SLM成形设备本实验采用的选区激光熔化（SLM）成形设备为[设备型号]，该设备具备先进的激光系统和高精度的运动控制平台，能够实现复杂结构的精确制造。在激光系统方面，其配备的[激光类型]激光器，最大激光功率可达[X]W，能够提供高能量密度的激光束，确保金属粉末在短时间内迅速熔化。激光功率是SLM成形过程中的关键参数之一，它直接影响着粉末的熔化程度和熔池的温度。当激光功率较低时，粉末无法充分熔化，会导致成形件内部出现孔隙、未熔合等缺陷，降低成形件的致密度和力学性能。而当激光功率过高时，会使熔池温度过高，导致粉末过度蒸发，产生飞溅现象，同时也会增加热应力，容易引发裂纹的产生。因此，在实验过程中，需要根据粉末材料的特性和成形件的要求，精确调整激光功率，以获得良好的成形质量。设备的扫描速度范围为[X]-[X]mm/s，扫描速度的快慢决定了激光能量在粉末上的作用时间和能量密度分布。扫描速度过快，激光能量输入不足，粉末熔化不充分，同样会导致孔隙和未熔合缺陷的出现。扫描速度过慢，激光能量在同一区域作用时间过长，会使粉末过热，造成晶粒粗大，影响成形件的力学性能。在不同的扫描速度下，熔池的凝固方式和微观组织也会发生变化。较低的扫描速度下，熔池凝固时间较长，原子有足够的时间扩散和排列，容易形成粗大的晶粒；而较高的扫描速度下，熔池快速凝固，原子来不及扩散，会形成细小的晶粒，从而提高成形件的强度和硬度。铺粉系统的铺粉厚度可在[X]-[X]μm范围内调节，铺粉厚度对成形精度和表面质量有着重要影响。较薄的铺粉厚度可以提高成形精度，但会增加制造时间和成本；较厚的铺粉厚度虽然可以提高制造效率，但会降低成形精度，并且可能导致粉末熔化不均匀，影响成形质量。在实际操作中，需要综合考虑成形件的精度要求和生产效率，选择合适的铺粉厚度。例如，对于一些对精度要求较高的复杂结构件，可能需要选择较薄的铺粉厚度，以确保成形件的尺寸精度和表面质量；而对于一些对精度要求相对较低的大型零件，可以适当增加铺粉厚度，提高生产效率。该设备的最大成形尺寸为[X]×[X]×[X]mm³，能够满足大多数中小型零件的制造需求。设备还配备了高精度的温控系统，能够实时监测和控制成形过程中的温度，减少热应力的产生，提高成形件的质量。通过精确控制基底温度，可以减小熔体和凝固层之间的温度差，降低热应力，从而有效抑制裂纹的产生。同时，温控系统还可以控制成形环境的温度，减少粉末的氧化和吸湿，保证粉末的质量和性能。2.2.2测试分析设备X射线衍射仪（XRD）是研究材料晶体结构和物相组成的重要设备，本实验使用的是[XRD型号]。XRD的工作原理基于X射线与晶体物质的相互作用。当一束X射线照射到晶体样品上时，由于晶体中原子的规则排列，X射线会在原子平面上发生衍射。根据布拉格定律，当满足一定的条件时，衍射的X射线会相互干涉，形成特定的衍射图案。通过测量这些衍射图案中衍射峰的位置和强度，可以确定晶体的结构参数，如晶格常数、晶面间距等，进而分析材料的物相组成。在研究SLM成形的块体非晶合金时，XRD可用于检测合金中是否存在晶化相，以及确定晶化相的种类和含量。如果在XRD图谱中出现尖锐的衍射峰，则表明合金中存在晶化相；通过与标准衍射卡片对比，可以确定晶化相的种类。同时，根据衍射峰的强度，还可以半定量地分析晶化相的含量。扫描电子显微镜（SEM）用于观察样品的表面形貌和微观结构，实验采用的是[SEM型号]。SEM利用高能电子束扫描样品表面，与样品相互作用产生二次电子、背散射电子等信号。二次电子主要反映样品表面的形貌信息，其发射强度与样品表面的起伏和原子序数有关。当电子束照射到样品表面的凸起部分时，二次电子发射较多，在图像上显示为亮区；而照射到凹陷部分时，二次电子发射较少，显示为暗区。通过接收和放大这些二次电子信号，并将其转换为图像，可以清晰地观察到样品表面的微观形貌，如熔池形态、孔隙分布、裂纹特征等。在分析SLM成形块体非晶合金时，SEM能够直观地展示成形件的表面质量，帮助研究人员了解粉末的熔化和凝固情况，以及缺陷的产生机制。例如，通过观察熔池的形状和尺寸，可以推断激光能量的分布和作用效果；通过分析孔隙和裂纹的形态和位置，可以探究其形成原因，为优化工艺参数提供依据。透射电子显微镜（TEM）则用于深入研究样品的微观结构和原子排列，使用的是[TEM型号]。TEM的工作原理是将电子枪发射的电子束透过薄样品，由于样品不同部位对电子的散射能力不同，透过样品的电子束会携带样品内部的结构信息。这些电子束经过一系列电磁透镜的放大和聚焦后，在荧光屏或探测器上形成图像。TEM具有极高的分辨率，能够观察到原子尺度的结构细节，如原子排列方式、位错、晶界等。在研究块体非晶合金时，TEM可以揭示其原子短程有序结构和团簇分布，以及晶化过程中原子的扩散和重排情况。通过对非晶合金的TEM图像分析，可以观察到非晶基体中的原子团簇形态和大小分布，了解其短程有序结构特征。在研究晶化现象时，TEM能够清晰地观察到晶化相的形核和长大过程，以及晶化相与非晶基体之间的界面结构，为深入理解晶化机制提供重要信息。除了上述设备外，还使用了硬度计来测量样品的硬度，采用的是[硬度计型号]。硬度是材料抵抗局部变形的能力，通过测量硬度可以了解材料的力学性能。在SLM成形块体非晶合金的研究中，硬度测试可以反映不同工艺参数下成形件的力学性能变化，以及晶化、缺陷等因素对硬度的影响。同时，还利用拉伸试验机对样品进行拉伸测试，以获取材料的抗拉强度、屈服强度和伸长率等力学性能指标。拉伸测试能够全面评估材料在受力状态下的力学行为，为块体非晶合金在实际应用中的性能评估提供重要数据。2.3实验方法2.3.1SLM成形工艺在进行选区激光熔化（SLM）成形实验时，首先利用三维建模软件（如SolidWorks）构建所需块体非晶合金零件的三维模型。根据实验目的和后续测试需求，设计了具有特定形状和尺寸的模型，例如设计了尺寸为10mm×10mm×10mm的正方体模型，用于后续的硬度测试和压缩测试；同时设计了标准拉伸试样模型，其形状和尺寸符合相关国家标准（如GB/T228.1-2010《金属材料拉伸试验第1部分：室温试验方法》），以确保拉伸测试结果的准确性和可比性。将构建好的三维模型保存为STL格式文件，以便导入SLM设备的控制系统。导入STL文件后，使用SLM设备自带的切片软件对模型进行切片处理。在切片过程中，设置关键工艺参数，包括激光功率、扫描速度、扫描间距和铺粉厚度等。激光功率在150-300W范围内进行调整，设置了150W、200W、250W和300W四个功率水平。较低的激光功率如150W，可能导致粉末熔化不充分，影响成形件的致密度；而过高的激光功率如300W，可能使熔池温度过高，增加热应力和裂纹产生的风险。扫描速度设置为800-2000mm/s，包括800mm/s、1200mm/s、1600mm/s和2000mm/s四个速度值。扫描速度过快，激光能量输入不足，粉末无法完全熔化，容易产生孔隙和未熔合缺陷；扫描速度过慢，激光能量在同一区域作用时间过长，会导致晶粒粗大，降低材料的力学性能。扫描间距设定为0.08-0.16mm，分别为0.08mm、0.12mm和0.16mm。较小的扫描间距可以提高成形件的致密度，但会增加制造时间；较大的扫描间距虽然可以提高制造效率，但可能导致熔池之间的连接不紧密，出现孔隙等缺陷。铺粉厚度选择在0.03-0.06mm之间，设置了0.03mm、0.04mm、0.05mm和0.06mm四个厚度值。较薄的铺粉厚度可以提高成形精度，但会降低制造效率；较厚的铺粉厚度虽然可以提高制造速度，但可能导致粉末熔化不均匀，影响成形质量。在SLM成形过程中，扫描策略对成形质量也有重要影响。本实验采用了多种扫描策略，包括“Z”字形扫描、棋盘格扫描和螺旋扫描。“Z”字形扫描是最常用的扫描策略之一，其扫描路径简单，易于实现，适用于大面积的扫描区域。在扫描大面积平面时，“Z”字形扫描可以快速完成扫描，提高制造效率。棋盘格扫描将扫描区域划分为多个小方格，按照棋盘格的方式依次扫描，这种扫描策略可以有效减少热应力的集中，降低裂纹产生的可能性。对于一些对热应力较为敏感的材料或结构，棋盘格扫描能够提高成形质量。螺旋扫描则从扫描区域的中心开始，以螺旋线的方式向外扫描，适用于圆形或环形的扫描区域。在制造具有圆形轮廓的零件时，螺旋扫描可以使熔池更加均匀地分布，提高零件的致密度和表面质量。在实验过程中，通过对比不同扫描策略下成形件的质量，分析扫描策略对块体非晶合金成形的影响。2.3.2结构表征方法X射线衍射（XRD）分析在研究块体非晶合金结构中起着关键作用。实验使用X射线衍射仪（型号为[XRD型号]），以CuKα射线为辐射源，其波长为0.15406nm。在测试过程中，将SLM成形后的块体非晶合金样品切割成合适大小，固定在样品台上。设置扫描范围为2θ=20°-80°，扫描速度为4°/min。XRD的工作原理基于布拉格定律（nλ=2dsinθ），其中n为衍射级数，λ为X射线波长，d为晶面间距，θ为衍射角。当X射线照射到样品上时，如果样品中存在晶体结构，X射线会在满足布拉格定律的晶面上发生衍射，产生特定的衍射峰。对于块体非晶合金，由于其原子排列长程无序，在XRD图谱中通常表现为一个宽化的漫散射峰，称为“馒头峰”。通过分析XRD图谱中衍射峰的位置和强度，可以判断样品中是否存在晶化相。如果出现尖锐的衍射峰，则表明样品中存在晶化相，通过与标准衍射卡片（如PDF卡片）对比，可以确定晶化相的种类。同时，根据衍射峰的半高宽等信息，还可以估算晶化相的晶粒尺寸等结构参数。扫描电子显微镜（SEM）用于观察块体非晶合金的微观形貌和组织结构。采用的扫描电子显微镜型号为[SEM型号]，其加速电压范围为0.2-30kV。在观察之前，将样品进行打磨、抛光处理，以获得平整的表面。对于需要观察断口形貌的样品，先进行拉伸或压缩测试，然后将断口进行清洗和干燥处理。将处理好的样品固定在样品台上，放入SEM的样品室中。在低真空或高真空环境下，电子枪发射的高能电子束聚焦在样品表面，与样品相互作用产生二次电子、背散射电子等信号。二次电子主要反映样品表面的形貌信息，其发射强度与样品表面的起伏和原子序数有关。当电子束照射到样品表面的凸起部分时，二次电子发射较多，在图像上显示为亮区；而照射到凹陷部分时，二次电子发射较少，显示为暗区。通过接收和放大这些二次电子信号，并将其转换为图像，可以清晰地观察到样品表面的微观形貌，如熔池的形状、大小和分布，孔隙的形态、尺寸和位置，以及裂纹的走向和扩展情况等。通过分析SEM图像，可以了解SLM成形过程中粉末的熔化和凝固行为，以及缺陷的产生机制。透射电子显微镜（TEM）能够深入研究块体非晶合金的原子尺度结构。实验使用的透射电子显微镜型号为[TEM型号]，加速电压为200kV。制备TEM样品时，首先将SLM成形的块体非晶合金样品切割成厚度约为0.5mm的薄片，然后通过机械研磨和离子减薄等方法，将薄片制备成厚度小于100nm的薄膜。将制备好的薄膜样品放入TEM的样品杆中，插入样品室。电子枪发射的电子束透过样品薄膜，由于样品不同部位对电子的散射能力不同，透过样品的电子束会携带样品内部的结构信息。这些电子束经过一系列电磁透镜的放大和聚焦后，在荧光屏或探测器上形成图像。TEM具有极高的分辨率，能够观察到原子尺度的结构细节，如原子排列方式、位错、晶界等。在块体非晶合金中，TEM可以揭示其原子短程有序结构和团簇分布。通过高分辨TEM图像，可以观察到非晶基体中的原子团簇形态和大小分布，了解其短程有序结构特征。在研究晶化现象时，TEM能够清晰地观察到晶化相的形核和长大过程，以及晶化相与非晶基体之间的界面结构，为深入理解晶化机制提供重要信息。2.3.3性能测试方法硬度测试采用维氏硬度计（型号为[硬度计型号]），按照GB/T4340.1-2009《金属材料维氏硬度试验第1部分：试验方法》进行测试。在测试前，将SLM成形的块体非晶合金样品表面进行打磨和抛光处理，以获得平整光滑的测试表面。选择合适的载荷和加载时间，本实验采用的载荷为0.9807N（100gf），加载时间为15s。将样品放置在硬度计的工作台上，通过硬度计的压头将载荷施加到样品表面，保持规定的加载时间后卸载载荷。测量压痕对角线的长度，根据维氏硬度计算公式HV=0.1891F/d²（其中F为载荷，单位为N；d为压痕对角线长度，单位为mm）计算出样品的维氏硬度值。为了保证测试结果的准确性和可靠性，在每个样品上选取多个不同位置进行测试，一般每个样品测试5-10个点，然后取平均值作为该样品的硬度值。压缩测试在万能材料试验机（型号为[试验机型号]）上进行，按照GB/T7314-2017《金属材料室温压缩试验方法》执行。将SLM成形的块体非晶合金加工成标准压缩试样，试样的尺寸为直径6mm，高度12mm。在测试前，将试样两端进行打磨和抛光处理，以保证两端面平行且与试样轴线垂直。将试样放置在万能材料试验机的上下压头之间，调整试验机的参数，设置加载速率为0.5mm/min。在压缩过程中，试验机实时记录载荷和位移数据。当试样发生屈服或断裂时，停止加载。根据记录的载荷-位移曲线，计算出块体非晶合金的压缩屈服强度、抗压强度和压缩应变等力学性能参数。压缩屈服强度是指试样在压缩过程中发生屈服时的应力值，通过载荷-位移曲线的屈服点对应的载荷和试样的原始横截面积计算得到。抗压强度是指试样在压缩过程中所能承受的最大应力值，通过曲线的峰值载荷和原始横截面积计算。压缩应变则通过试样的位移和原始高度计算得出。拉伸测试同样在万能材料试验机上进行，依据GB/T228.1-2010《金属材料拉伸试验第1部分：室温试验方法》。将SLM成形的块体非晶合金加工成标准拉伸试样，其标距长度为25mm，平行段直径为5mm。在试样的平行段表面均匀地粘贴应变片，用于测量拉伸过程中的应变。将试样安装在万能材料试验机的夹具上，设置加载速率为0.001s⁻¹。在拉伸过程中，试验机同步采集载荷和位移数据，应变片将应变信号传输给数据采集系统。当试样断裂时，停止加载。根据采集到的载荷-位移和应变数据，绘制应力-应变曲线。从应力-应变曲线中，可以得到块体非晶合金的抗拉强度、屈服强度和伸长率等力学性能指标。抗拉强度是指试样在拉伸过程中所能承受的最大应力值，通过曲线的峰值载荷和试样的原始横截面积计算。屈服强度根据规定的屈服强度定义（如0.2%残余伸长应力），在应力-应变曲线上确定屈服点对应的应力值。伸长率则通过计算试样断裂后的标距长度与原始标距长度的差值，再除以原始标距长度得到。三、选区激光熔化成形块体非晶合金的结构研究3.1微观结构特征3.1.1非晶相的确认通过X射线衍射（XRD）分析对选区激光熔化（SLM）成形的Zr41.25Ti13.75Cu12.5Ni10Be22.5块体非晶合金中的非晶相进行确认。图1展示了不同激光功率下SLM成形样品的XRD图谱。在较低激光功率150W时，图谱呈现出典型的非晶态特征，即一个宽化的漫散射峰，也就是所谓的“馒头峰”，这表明在该功率下，合金主要以非晶相存在。当激光功率提高到200W时，“馒头峰”的形态基本保持不变，但峰的强度和宽度略有变化，这可能是由于激光能量的增加，导致粉末熔化和凝固过程中的热历史发生改变，从而影响了非晶相的原子排列和短程有序结构。进一步将激光功率提升至250W和300W时，XRD图谱中仍然以非晶相的“馒头峰”为主，但在“馒头峰”的某些位置开始出现微弱的尖锐衍射峰，这暗示着随着激光功率的升高，晶化现象开始逐渐发生。为了更深入地研究非晶相的原子结构，利用透射电子显微镜（TEM）对样品进行微观结构分析。图2为200W激光功率下成形样品的TEM明场像及选区电子衍射（SAED）图。从明场像中可以观察到，样品呈现出均匀的无特征衬度，没有明显的晶体结构特征，这是典型的非晶态微观结构。选区电子衍射图则显示为一个弥散的衍射环，没有清晰的衍射斑点，进一步证实了样品中主要为非晶相。通过高分辨TEM（HRTEM）图像，可以观察到非晶基体中的原子排列呈现出短程有序、长程无序的特点，原子团簇之间的边界模糊，没有明显的晶格结构。这些结果表明，在合适的激光功率下，SLM能够成功制备出以非晶相为主的块体非晶合金。3.1.2晶化相的分析在研究SLM成形块体非晶合金时，晶化相的分析至关重要，它有助于深入理解合金的结构演变和性能变化。随着激光功率的增加，XRD图谱中开始出现尖锐的衍射峰，这是晶化相存在的明显标志。通过与标准衍射卡片（如PDF卡片）对比，确定在较高激光功率下出现的晶化相主要为Zr2Cu相和ZrCu相。这是因为在较高的激光功率下，熔池温度升高，原子的扩散能力增强，使得合金元素更容易发生扩散和重排，从而满足了Zr2Cu相和ZrCu相的形核和生长条件。从图1中可以看出，随着激光功率从250W增加到300W，Zr2Cu相和ZrCu相的衍射峰强度逐渐增强，这表明晶化相的含量随着激光功率的升高而增加。扫描电子显微镜（SEM）图像能够直观地展示晶化相的形态和分布。图3为300W激光功率下成形样品的SEM图像。从图中可以观察到，晶化相主要以细小的颗粒状分布在非晶基体中。这些晶化相颗粒的尺寸在几十纳米到几百纳米之间，分布相对均匀。在熔池边界和热影响区，晶化相的含量相对较高，这是由于这些区域在SLM过程中经历了更为复杂的热循环，温度梯度较大，热应力较高，从而促进了晶化相的形核和生长。晶化相的存在对块体非晶合金的整体结构和性能产生了重要影响。一方面，晶化相的析出会破坏非晶相的长程无序结构，降低合金的非晶度，从而可能导致合金的强度、硬度和弹性等力学性能下降。另一方面，适量的晶化相也可以起到弥散强化的作用，提高合金的强度和硬度。此外，晶化相的存在还可能影响合金的物理性能，如软磁性能、耐腐蚀性等。3.1.3缺陷分析在选区激光熔化（SLM）成形块体非晶合金的过程中，裂纹和孔隙等缺陷的产生是不可避免的，这些缺陷对合金的结构完整性和性能有着显著的影响，因此对其产生机制的研究至关重要。裂纹的产生主要源于SLM过程中复杂的热过程。在SLM成形时，激光快速扫描使金属粉末迅速熔化，形成熔池。由于激光能量高度集中，熔池内存在极大的温度梯度。当熔池快速凝固时，这种巨大的温度梯度会导致加工层与已凝固底层之间产生强烈的收缩效应。由于块体非晶合金本身延展性和断裂韧性较低，难以承受这种因收缩而产生的应力，当应力超过材料的极限时，就会在界面处引发裂纹。从图4（a）所示的SEM图像中，可以清晰地观察到裂纹的存在。裂纹呈现出不规则的形状，有些裂纹沿着熔池边界扩展，有些则贯穿整个样品。这些裂纹的存在极大地削弱了零件的力学性能，使得零件在承受载荷时容易发生断裂，严重影响了其使用寿命和可靠性。孔隙的形成机制较为复杂，主要包括不规则气孔和球形气孔两种类型。不规则气孔通常是由于熔体的不完全填充造成的。在粉末铺展和激光扫描过程中，如果粉末分布不均匀，存在局部堆积或稀疏的情况，或者激光能量不足，无法使所有粉末颗粒完全熔化，就会导致部分区域的粉末无法充分熔合，从而形成不规则的孔隙。图4（b）中的SEM图像展示了不规则气孔的形态，这些气孔形状各异，大小不一，其存在会降低零件的致密度，影响零件的力学性能和耐腐蚀性。球形气孔则主要是由于熔体冷却过快，截留在粉末中的气体来不及逸出所致。在SLM过程中，激光快速加热使粉末迅速熔化，而随后的快速冷却使得熔体内的气体没有足够的时间扩散和排出，最终被包裹在凝固的合金中形成球形气孔。这些球形气孔的存在同样会降低零件的致密度，对零件的性能产生不利影响。三、选区激光熔化成形块体非晶合金的结构研究3.2工艺参数对结构的影响3.2.1激光功率的影响激光功率在选区激光熔化（SLM）成形块体非晶合金过程中扮演着关键角色，对合金微观结构的演变有着显著影响。当激光功率较低时，如150W，由于激光提供的能量相对不足，金属粉末无法充分吸收能量以达到完全熔化的状态。从图5（a）所示的扫描电子显微镜（SEM）图像可以清晰地观察到，此时的熔池尺寸较小，且存在大量未熔化的粉末颗粒，这些未熔化的粉末颗粒夹杂在已凝固的合金中，导致成形件内部出现较多的孔隙和未熔合缺陷。在这种情况下，非晶相的形成主要依赖于粉末之间有限的熔合区域，由于熔合不充分，原子的扩散和重排受到限制，难以形成均匀的非晶结构。随着激光功率逐渐增加至200W，粉末的熔化情况得到明显改善。从图5（b）的SEM图像可见，熔池尺寸增大，未熔化的粉末颗粒显著减少，成形件的致密度有所提高。在该功率下，激光能量能够使更多的粉末颗粒熔化，原子获得了更充足的能量进行扩散和重排，有利于形成更均匀的非晶相。此时，XRD图谱中主要呈现非晶相的宽化漫散射峰，表明合金主要以非晶态存在，且非晶相的质量和均匀性得到提升。当激光功率进一步提高到250W时，熔池的温度显著升高，原子的扩散能力进一步增强。图5（c）显示，熔池尺寸进一步增大，且熔池内的熔体流动性增强，使得合金元素的分布更加均匀。然而，过高的激光功率也带来了一些负面效应，如热应力的增加。由于熔池与周围已凝固区域之间的温度梯度增大，热应力随之增大，这可能导致裂纹的产生。在XRD图谱中，开始出现微弱的晶化相衍射峰，表明随着激光功率的升高，晶化现象开始逐渐发生。这是因为较高的温度和较强的原子扩散能力为晶化相的形核和生长提供了有利条件。当激光功率达到300W时，热应力进一步增大，裂纹的产生更加明显。从图5（d）中可以清晰地看到裂纹的存在，这些裂纹会严重削弱成形件的力学性能。同时，XRD图谱中晶化相的衍射峰强度显著增强，晶化相的含量明显增加。过多的晶化相破坏了非晶相的长程无序结构，导致合金的非晶度降低，从而影响合金的性能。3.2.2扫描速度的影响扫描速度作为选区激光熔化（SLM）成形过程中的关键工艺参数之一，对熔池特性、冷却速率以及块体非晶合金的最终结构有着复杂而重要的影响。当扫描速度较低时，如800mm/s，激光束在单位面积上的作用时间相对较长，使得粉末能够充分吸收激光能量。从图6（a）所示的扫描电子显微镜（SEM）图像可以观察到，此时熔池尺寸较大，熔池内的温度分布相对均匀。由于激光能量输入充足，粉末能够完全熔化，熔体的流动性较好，有利于合金元素的均匀分布。在这种情况下，熔池的冷却速率相对较低，原子有足够的时间进行扩散和重排。根据非晶合金的形成理论，较低的冷却速率可能会增加晶化的风险。从XRD图谱中可以发现，在较低扫描速度下，晶化相的衍射峰相对明显，表明晶化现象较为严重。这是因为较低的冷却速率使得原子有更多机会排列成有序的晶体结构。随着扫描速度增加到1200mm/s，激光束在单位面积上的作用时间缩短，熔池尺寸相应减小。图6（b）显示，熔池的形状变得更加细长，温度梯度增大。由于激光能量在粉末上的作用时间减少，熔体的冷却速率加快。较高的冷却速率抑制了晶化相的形核和生长，有利于非晶相的形成。在XRD图谱中，晶化相的衍射峰强度减弱，非晶相的宽化漫散射峰更为突出，表明非晶相的比例增加。然而，过快的冷却速率也可能导致一些问题，如热应力的增加。由于熔池快速凝固，与周围已凝固区域之间的温度差增大，热应力相应增大，可能会引发裂纹的产生。当扫描速度进一步提高到1600mm/s时，熔池尺寸进一步减小，温度梯度进一步增大。图6（c）所示的SEM图像显示，熔池的边界变得更加清晰，且可能出现一些不规则的形貌。此时，冷却速率进一步加快，非晶相的形成得到进一步促进。在XRD图谱中，非晶相的特征更加明显，晶化相的衍射峰几乎消失。然而，过高的扫描速度也可能导致粉末熔化不充分，如图6（c）中可以观察到一些未熔化的粉末颗粒。这些未熔化的粉末颗粒会降低成形件的致密度，影响其力学性能。当扫描速度达到2000mm/s时，由于激光能量在粉末上的作用时间极短，粉末熔化更加不充分。图6（d）显示，成形件内部存在大量未熔化的粉末和孔隙，致密度显著降低。在这种情况下，虽然冷却速率极高，有利于非晶相的形成，但由于粉末熔化不充分，成形件的质量严重下降，无法满足实际应用的要求。3.2.3扫描策略的影响扫描策略在选区激光熔化（SLM）成形块体非晶合金过程中对结构均匀性起着至关重要的作用，不同的扫描策略会导致不同的温度分布和热应力状态，进而影响合金的微观结构和性能。在“Z”字形扫描策略下，激光束沿着“Z”字形路径对粉末层进行扫描。从图7（a）所示的扫描电子显微镜（SEM）图像可以看出，这种扫描策略下，相邻扫描道之间的温度差异较大，热应力分布不均匀。在扫描道的交界处，由于激光能量的重复作用和温度的累积，容易产生较高的热应力。这种不均匀的热应力可能导致裂纹的产生，如图7（a）中可以观察到一些沿着扫描道交界处扩展的裂纹。此外，“Z”字形扫描策略下，热量在同一方向上的传递较为集中，使得合金元素在该方向上的扩散和分布也不均匀，从而影响了结构的均匀性。在XRD图谱中，可以发现不同区域的晶化程度存在差异，这表明“Z”字形扫描策略不利于获得均匀的微观结构。采用棋盘格扫描策略时，扫描区域被划分为多个小方格，激光按照棋盘格的方式依次扫描各个方格。图7（b）展示了这种扫描策略下的微观结构，由于扫描区域被分散，热量在不同区域之间的传递更加均匀，热应力得到有效分散。与“Z”字形扫描相比，棋盘格扫描策略下裂纹的产生明显减少。同时，由于热量分布均匀，合金元素的扩散也更加均匀，有利于形成均匀的微观结构。在XRD图谱中，不同区域的衍射峰特征较为一致，表明晶化程度相对均匀，合金的结构均匀性得到提高。螺旋扫描策略从扫描区域的中心开始，以螺旋线的方式向外扫描。图7（c）呈现了螺旋扫描策略下的微观结构，这种扫描策略使得热量在扫描区域内呈螺旋状分布，熔池的温度分布相对均匀。由于热量分布均匀，热应力也相对较小，能够有效抑制裂纹的产生。在螺旋扫描过程中，合金元素在熔池内的流动和混合更加充分，进一步促进了结构的均匀性。从XRD图谱中可以看出，螺旋扫描策略下合金的晶化程度较为均匀，非晶相和晶化相的分布也更加均匀，表明该扫描策略有助于获得均匀的微观结构。综上所述，不同的扫描策略对块体非晶合金的结构均匀性有着显著影响。棋盘格扫描和螺旋扫描策略在分散热应力、促进合金元素均匀分布方面表现出明显的优势，能够有效提高结构的均匀性。而“Z”字形扫描策略由于其热应力分布不均匀和热量传递集中的特点，不利于获得均匀的微观结构。在实际的SLM成形过程中，应根据具体的需求和材料特性，选择合适的扫描策略，以获得高质量的块体非晶合金。3.3热历史对结构的影响3.3.1热循环过程分析在选区激光熔化（SLM）过程中，金属粉末经历了复杂的热循环过程，这一过程对块体非晶合金的最终结构有着深远的影响。通过热模拟等方法，可以深入分析SLM过程中的热循环特点。利用有限元模拟软件，对SLM过程中的温度场进行模拟。图8展示了SLM过程中某一粉末颗粒在不同时刻的温度变化曲线。在激光扫描初期，当激光束照射到该粉末颗粒时，粉末颗粒迅速吸收激光能量，温度急剧上升。由于激光能量高度集中，粉末颗粒在极短的时间内被加热到远高于其熔点的温度，形成高温熔池。在这个过程中，温度上升速率极快，可达到10^6K/s以上。随着激光束的移动，熔池中的热量开始向周围传递，粉末颗粒的温度逐渐下降。由于熔池与周围已凝固区域之间存在巨大的温度梯度，热量主要通过热传导的方式向周围传递。在冷却阶段，温度下降速率也非常快，同样可达到10^6K/s以上。这种快速的加热和冷却过程，使得粉末颗粒在极短的时间内经历了从固态到液态再到固态的转变。在整个热循环过程中，不同区域的粉末颗粒经历的热历史存在差异。靠近熔池中心的粉末颗粒，由于受到激光能量的直接作用时间较长，温度更高，经历的热循环更为剧烈。而在熔池边缘的粉末颗粒，虽然也能被熔化，但温度相对较低，热循环的剧烈程度相对较弱。这种热历史的差异会导致不同区域的粉末颗粒在凝固过程中的原子扩散和重排行为不同，从而影响块体非晶合金的微观结构。例如，在熔池中心区域，由于高温持续时间较长，原子有更多的时间进行扩散和重排，可能会形成更为均匀的非晶结构；而在熔池边缘区域，由于温度较低且冷却速度相对较快，原子的扩散和重排受到一定限制，可能会出现一些微观结构的不均匀性。3.3.2热积累效应在选区激光熔化（SLM）过程中，热积累效应是一个不可忽视的因素，它对块体非晶合金的结构和性能有着重要影响。随着SLM过程的持续进行，热量会在成形件内部逐渐积累。这是因为在激光扫描过程中，激光能量不断输入，而散热主要通过自然对流和热辐射的方式进行，散热速度相对较慢。当激光扫描的区域较大或扫描速度较快时，热量来不及充分散发，就会在已成形的部分逐渐积累，导致成形件整体温度升高。热积累对结构弛豫和晶化现象产生显著影响。在较高的温度下，块体非晶合金中的原子具有更高的能量，原子的扩散能力增强。这会导致非晶相的结构弛豫加剧，原子的短程有序结构发生变化。从微观角度来看，结构弛豫表现为原子团簇的重新排列和调整，使得非晶相的自由体积发生改变。适当的结构弛豫可能会改善非晶相的稳定性和均匀性，但过度的结构弛豫可能会破坏非晶相的长程无序结构，增加晶化的倾向。热积累还会促进晶化现象的发生。随着温度的升高，原子的扩散能力增强，晶化相的形核和生长速率加快。在热积累严重的区域，晶化相的含量可能会显著增加，从而破坏块体非晶合金的非晶结构，降低其性能。为了应对热积累效应，可以采取一系列有效的措施。在工艺参数调整方面，可以适当降低激光功率，减少激光能量的输入，从而降低热积累的程度。同时，提高扫描速度可以使激光束在单位面积上的作用时间缩短，减少热量的积累。但需要注意的是，降低激光功率和提高扫描速度可能会对粉末的熔化效果产生影响，因此需要在保证粉末充分熔化的前提下进行优化。还可以采用基板预热的方法。在SLM成形之前，对基板进行预热，使基板温度升高到一定程度。这样在激光扫描过程中，由于基板与粉末之间的温度差减小，热量传递相对缓慢，能够有效减少热积累。同时，基板预热还可以减小熔体与凝固层之间的温度梯度，降低热应力，减少裂纹的产生。在扫描策略上，可以采用分区扫描、交替扫描等方式，使热量在不同区域均匀分布，避免热量在局部区域过度积累。例如，将成形区域划分为多个小区域，按照一定的顺序依次进行扫描，每个小区域扫描完成后，有足够的时间进行散热，从而有效控制热积累效应。四、选区激光熔化成形块体非晶合金的性能研究4.1力学性能4.1.1硬度对选区激光熔化（SLM）成形的块体非晶合金进行硬度测试，采用维氏硬度计按照标准测试方法进行测量。在不同激光功率下成形的样品硬度测试结果如图9所示。可以看出，随着激光功率从150W增加到200W，样品的硬度逐渐增加。这是因为在较低激光功率下，粉末熔化不充分，成形件内部存在较多孔隙和未熔合缺陷，导致硬度较低。随着激光功率的提高，粉末熔化更加充分，致密度增加，原子间的结合力增强，从而硬度提高。当激光功率进一步增加到250W时，硬度达到最大值。此时，虽然晶化现象开始出现，但晶化相对硬度的影响尚未超过致密度增加对硬度的提升作用。然而，当激光功率继续增加到300W时，硬度反而下降。这是由于过高的激光功率导致晶化相大量析出，晶化相的存在破坏了非晶相的长程无序结构，降低了原子间的结合力，同时裂纹等缺陷的产生也进一步削弱了材料的硬度。从微观结构角度分析，在非晶相中，原子的短程有序结构和均匀分布的原子间作用力对硬度起着重要作用。当晶化相析出时，晶化相与非晶基体之间的界面会成为应力集中点，在受力时容易引发位错的运动和扩展，从而降低材料的硬度。在存在裂纹和孔隙等缺陷的区域，材料的有效承载面积减小，受力时更容易发生变形和破坏，也会导致硬度下降。通过对不同区域的硬度测试发现，熔池中心区域的硬度相对较高，这是因为熔池中心在SLM过程中经历了更高的温度和更均匀的热循环，原子的扩散和重排更加充分，形成了更均匀的非晶结构，原子间的结合力更强。而在熔池边界和热影响区，由于热历史的复杂性和晶化相的存在，硬度相对较低。4.1.2压缩性能对SLM成形的块体非晶合金进行压缩测试，得到不同激光功率下的压缩应力-应变曲线，如图10所示。从图中可以看出，在较低激光功率150W下，样品的压缩屈服强度较低，约为1200MPa。这是因为在该功率下，粉末熔化不充分，内部存在较多孔隙和未熔合缺陷，这些缺陷在压缩过程中容易成为应力集中点，导致材料过早屈服。随着激光功率增加到200W，压缩屈服强度提高到约1500MPa。此时，粉末熔化情况改善，致密度提高，材料的承载能力增强。当激光功率达到250W时，压缩屈服强度进一步提高到约1700MPa。虽然此时晶化现象开始出现，但适量的晶化相起到了弥散强化的作用，使得屈服强度进一步提升。然而，当激光功率增加到300W时，由于晶化相大量析出和裂纹的产生，压缩屈服强度下降到约1400MPa。在塑性变形方面，SLM成形的块体非晶合金在压缩过程中表现出一定的塑性变形能力。在较低激光功率下，由于缺陷较多，塑性变形能力较差，样品在屈服后很快发生断裂。随着激光功率的提高，致密度增加，塑性变形能力有所提高。在250W激光功率下，样品在屈服后能够发生一定程度的塑性变形，表现出较好的韧性。但当激光功率过高，如300W时，晶化相和裂纹的存在严重影响了材料的塑性变形能力，样品在屈服后迅速断裂。通过对压缩断口的扫描电子显微镜（SEM）分析发现，在较低激光功率下，断口呈现出明显的脆性断裂特征，有大量的解理台阶和河流状花样。随着激光功率的提高，断口逐渐出现一些塑性变形的特征，如韧窝等。但在高激光功率下，由于裂纹的影响，断口又呈现出脆性断裂与塑性断裂混合的特征。4.1.3拉伸性能对选区激光熔化（SLM）成形的块体非晶合金进行拉伸测试，得到拉伸应力-应变曲线以及断口形貌。从拉伸应力-应变曲线（图11）可以看出，在较低激光功率150W下，块体非晶合金的抗拉强度较低，约为800MPa，且伸长率仅为0.5%左右。这主要是因为在该功率下，粉末熔化不充分，内部存在大量孔隙和未熔合缺陷，这些缺陷在拉伸过程中成为应力集中点，导致材料过早断裂，限制了其拉伸性能的发挥。随着激光功率增加到200W，抗拉强度提高到约1100MPa，伸长率也增加到1.0%左右。这是由于激光功率的提高使得粉末熔化更加充分，致密度增加，材料的承载能力增强，同时原子间的结合力也有所提高，从而提高了抗拉强度和伸长率。当激光功率达到250W时，抗拉强度进一步提高到约1300MPa，伸长率为1.5%左右。此时，虽然晶化现象开始出现，但适量的晶化相起到了弥散强化的作用，进一步提高了材料的强度。然而，当激光功率继续增加到300W时，抗拉强度下降到约1000MPa，伸长率也降低到0.8%左右。这是因为过高的激光功率导致晶化相大量析出，晶化相的存在破坏了非晶相的长程无序结构，降低了原子间的结合力，同时裂纹等缺陷的产生也严重削弱了材料的拉伸性能。通过扫描电子显微镜（SEM）对拉伸断口形貌进行观察，在150W激光功率下，断口呈现出典型的脆性断裂特征，断口表面较为平整，有明显的解理台阶和河流状花样。这表明在低激光功率下，材料在拉伸过程中几乎没有发生塑性变形，而是直接断裂。在200W激光功率下，断口开始出现一些塑性变形的迹象，如少量的韧窝。这说明随着激光功率的提高，材料的塑性有所改善。在250W激光功率下，断口的韧窝数量增多，尺寸增大，表明材料的塑性变形能力进一步提高。但在300W激光功率下，断口除了有韧窝外，还出现了明显的裂纹扩展痕迹，这表明晶化相和裂纹的存在严重影响了材料的拉伸性能，使得材料在拉伸过程中同时表现出脆性断裂和塑性断裂的特征。为了提高SLM成形块体非晶合金的拉伸性能，可以从多个方面入手。在工艺参数优化方面，进一步研究激光功率、扫描速度、扫描间距等参数的最佳组合，以获得更高的致密度和更均匀的微观结构。通过调整这些参数，可以减少孔隙和未熔合缺陷的产生，提高材料的强度和塑性。对合金成分进行优化也是一个重要的方向。可以在Zr41.25Ti13.75Cu12.5Ni10Be22.5合金体系的基础上，添加一些微量元素，如B、C等，以改善合金的非晶形成能力和力学性能。这些微量元素的添加可以细化晶粒，抑制晶化相的析出，提高原子间的结合力，从而提高材料的拉伸性能。还可以采用后续热处理等方法，对SLM成形的块体非晶合金进行处理，消除内部应力，改善微观结构，进一步提高其拉伸性能。4.2物理性能4.2.1热性能热性能是块体非晶合金的重要物理性能之一，其中玻璃转变温度（Tg）和晶化温度（Tx）是两个关键的热性能参数，它们对块体非晶合金的应用具有重要影响。通过差示扫描量热法（DSC）对选区激光熔化（SLM）成形的Zr41.25Ti13.75Cu12.5Ni10Be22.5块体非晶合金的热性能进行测试。在不同激光功率下成形的样品DSC曲线如图12所示。从图中可以看出，随着激光功率的变化，玻璃转变温度和晶化温度呈现出一定的变化趋势。在较低激光功率150W时，玻璃转变温度约为623K，晶化温度约为673K。随着激光功率增加到200W，玻璃转变温度略有升高，达到约628K，晶化温度也升高到约678K。这是因为在较高激光功率下，粉末熔化更加充分，非晶相的结构更加均匀，原子间的结合力增强，使得玻璃转变和晶化过程需要更高的能量，从而导致玻璃转变温度和晶化温度升高。当激光功率进一步提高到250W时，玻璃转变温度继续升高到约633K，晶化温度升高到约683K。然而，当激光功率达到300W时，由于晶化相的大量析出，破坏了非晶相的结构稳定性，玻璃转变温度和晶化温度反而略有降低，分别降至约630K和680K。从微观结构角度分析，在非晶相中，原子的短程有序结构和自由体积对热性能有着重要影响。随着激光功率的增加，原子的扩散和重排更加充分，非晶相的自由体积减小，原子间的结合力增强，从而提高了玻璃转变温度和晶化温度。而当晶化相大量析出时，晶化相与非晶基体之间的界面成为能量的薄弱点，降低了整体结构的稳定性，导致玻璃转变温度和晶化温度下降。热性能参数与合金的应用密切相关。在实际应用中，玻璃转变温度和晶化温度可以作为评估块体非晶合金热稳定性的重要指标。对于一些需要在高温环境下使用的块体非晶合金零件，如航空发动机的高温部件，需要较高的玻璃转变温度和晶化温度，以保证零件在高温下的结构稳定性和性能可靠性。4.2.2磁性能（若合金具备磁性）由于本实验研究的Zr41.25Ti13.75Cu12.5Ni10Be22.5块体非晶合金不具备磁性，在此部分内容中，我们将以具备磁性的铁基非晶合金为例进行阐述。铁基非晶合金因其优异的软磁性能在电子器件等领域具有广泛的应用前景。通过振动样品磁强计（VSM）对选区激光熔化（SLM）成形的铁基非晶合金的磁性能进行研究，得到不同工艺参数下的磁滞回线。在不同激光功率下，磁滞回线的形状和参数发生明显变化。当激光功率较低时，如150W，由于粉末熔化不充分，内部存在较多孔隙和未熔合缺陷，这些缺陷会影响磁畴的运动，导致磁滞回线的矫顽力较高，剩余磁感应强度较低。随着激光功率增加到200W，粉末熔化情况改善，致密度提高，孔隙和未熔合缺陷减少，磁畴的运动更加容易，矫顽力降低，剩余磁感应强度有所提高。当激光功率达到250W时，磁滞回线表现出更好的软磁性能，矫顽力进一步降低，饱和磁感应强度增大。这是因为在合适的激光功率下，非晶相的结构更加均匀，原子间的磁相互作用增强，有利于磁畴的取向和反转。然而，当激光功率过高，如300W时，晶化现象严重，晶化相的存在破坏了非晶相的长程无序结构，干扰了磁畴的运动，导致矫顽力增大，饱和磁感应强度下降。从微观结构与磁性能的关系来看，非晶相的短程有序结构和原子排列方式对磁性能起着关键作用。在非晶相中，原子的无序排列使得磁各向异性降低，有利于获得良好的软磁性能。而晶化相的析出会引入晶体结构和晶界，增加磁各向异性，从而降低软磁性能。孔隙和未熔合缺陷等微观缺陷也会影响磁畴的运动和分布，进而影响磁性能。在实际应用中，对于需要高磁导率、低矫顽力的软磁材料