【磷酸-尿素反应过程的热、动力学分析案例4500字】

磷酸-尿素反应过程的热、动力学分析案例目录TOC\o"1-3"\h\u32287磷酸-尿素反应过程的热、动力学分析案例 1197471.1前言 1154051.2自制磷酸脲的分析与检测 163311.3磷酸-尿素反应过程研究 380471.4磷酸-尿素反应过程的动力学研究 81.1前言磷酸和尿素的反应过程是制备磷酸脲晶体的基础，对反应过程的研究将有利于在生产过程中进行更高效的控制，反应速率、转化率、时间、温度等因素都是制备磷酸脲反应的重要参数。有许多方法用于研究反应的热力学和动力学，例如常见的差式扫描量热（DSC）、红外光谱（FT-IR）和核磁共振（NMR），它们以不同的方式追踪反应的进程。FT-IR和NMR可以通过计算反应物和生成物的官能团信号强度变化来计算反应动力学，DSC是用来确定反应机理和计算动力学参数最常用的技术。与上述的方法相比，微量热技术的优势在于可以更好的了解整个反应过程，并且所有反应动力学常数都易精确计算。由于微量热仪的高灵敏度、高测量精度的特点，在固化反应ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Chen</Author><Year>2019</Year><RecNum>137</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[84]</style></DisplayText><record><rec-number>137</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="5aefzvfzwpvs9se50taveztg0w5s0ef5p5ss"timestamp="1615549700"guid="90336875-de3d-4ea4-ace8-9abf4fbfc630">137</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Chen,Junjie</author><author>Jin,Bo</author><author>Luo,Guan</author><author>Liu,Huihui</author><author>Zhang,Qingchun</author><author>Huang,Qi</author><author>Peng,Rufang</author></authors></contributors><titles><title>Thermodynamicsandkineticsofpolyglycidylnitrate-basedurethanenetworkformationbymicrocalorimetry</title><secondary-title>TheJournalofChemicalThermodynamics</secondary-title></titles><periodical><full-title>TheJournalofChemicalThermodynamics</full-title></periodical><pages>397-404</pages><volume>132</volume><keywords><keyword>Polyglycidylnitrate</keyword><keyword>Isocyanate</keyword><keyword>Microcalorimetry</keyword><keyword>Curingkinetics</keyword><keyword>Thermodynamics</keyword></keywords><dates><year>2019</year><pub-dates><date>2019/05/01/</date></pub-dates></dates><isbn>0021-9614</isbn><urls><related-urls><url>/science/article/pii/S0021961418312217</url></related-urls></urls><electronic-resource-num>/10.1016/j.jct.2019.01.010</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>[84]、点击反应ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Li</Author><Year>2020</Year><RecNum>138</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[85]</style></DisplayText><record><rec-number>138</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="5aefzvfzwpvs9se50taveztg0w5s0ef5p5ss"timestamp="1615549884"guid="72674865-b585-4a66-88da-8757eea907ba">138</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Li,Xiaoyi</author><author>Jin,Bo</author><author>Guo,Zhicheng</author><author>Chu,Shijin</author><author>Peng,Rufang</author></authors></contributors><titles><title>Thermodynamicsandkineticsofclickreactionbetweenbenzylazideanddifferentalkynesbymicrocalorimetry</title><secondary-title>OrganicProcessResearch&Development</secondary-title></titles><periodical><full-title>OrganicProcessResearch&Development</full-title></periodical><pages>163-171</pages><volume>24</volume><number>2</number><dates><year>2020</year><pub-dates><date>2020/02/21</date></pub-dates></dates><publisher>AmericanChemicalSociety</publisher><isbn>1083-6160</isbn><urls><related-urls><url>/10.1021/acs.oprd.9b00435</url></related-urls></urls><electronic-resource-num>10.1021/acs.oprd.9b00435</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>[85]等领域都已经得到应用。本章主要是利用微量热技术，研究了磷酸和尿素在不同温度下的反应过程，获得了反应的热力学和动力学数据。1.2自制磷酸脲的分析与检测本文所有使用的磷酸脲晶体均为实验室自制，磷酸脲的制备过程在2.1.1节已经详细叙述。自制的白色磷酸脲晶体在60℃鼓风干燥箱烘干超过48h后置于干燥器中保存备用。（1）磷酸脲晶体的X-射线衍射结果X-射线衍射技术是通过X射线为衍射源，透过固体内部以验证其内部结构的技术，是研究物质的物相和晶体结构的主要方法。自制的磷酸脲晶体的XRD图谱以及与标准卡片的对比见图3-1。从中可以看出，得到的磷酸脲晶体有丰富的特征谱线，峰型平滑且尖锐，没有杂峰，证明有较好的结晶性，并且有较高的纯度。通过与标准卡片的对比，从衍射峰的数目、强峰的相对位置可以看出，自制的磷酸脲与卡片十分吻合。图3-1自制磷酸脲晶体的XRD图谱Fig.3-1XRDpatternsofthesynthesizedureaphosphate（2）磷酸脲的红外光谱检测红外光谱也是物质常用的定性表征手段之一，通过对基团的特征吸收峰的位置的判定可以帮助了解物质的结构信息。自制磷酸脲的红外光谱图如图3-2所示。在500-4000cm-1波长的范围内，出现了磷酸脲的不同特征吸收峰。从图中可以看出，在3456cm-1处的强吸收峰为N-H键的伸缩振动峰，在1667cm-1处的峰为C=O键的伸缩振动峰，1248cm-1处的吸收峰为P=O键的伸缩振动，特别地，在999cm-1处的强峰为PO42-的吸收峰，通过以上特征峰的判定，结合XRD的结果可以确定制备的是磷酸脲晶体。图3-2磷酸脲晶体的红外光谱图Fig.3-2Infraredspectrumofureaphosphatecrystal（3）磷酸脲晶体的磷、氮含量检测磷、氮含量的检测是对于磷酸脲这类无机磷酸盐重要的定量检测内容，通过已有的检测标准，以确定制备的磷酸脲是否达到相应的技术要求，磷酸脲中磷、氮含量的测试步骤在2.1.2节以详细叙述，测试的结果见表3-1，从表中可以看出，磷、氮的平行实验结果均小于0.2%，符合测试标准的要求，并且磷、氮的含量也满足标准中规定的含量，可以用于后续的实验研究。表3-1磷酸脲中磷、氮含量的测试结果Table3-1Testresultsofphosphorusandnitrogencontentinureaphosphate项目指标测量值五氧化二磷（P2O5），ω/%≥44.044.25，44.23总氮（N），ω/%≥17.017.11，17.021.3磷酸-尿素反应过程研究磷酸和尿素的在不同温度下反应过程的量热实验室是在RD496-2000型微量热计上完成的。在量热实验中，为了排除磷酸脲溶解热对反应热量热实验的影响，并且尿素固体易吸潮粘附在内管内壁造成无法全部参与反应，所以我们首先将称量的尿素固体溶解在饱和磷酸脲溶液中，与磷酸溶液进行混合反应，间接实现尿素和磷酸的反应过程。实际上，在磷酸脲的实际生产工艺中，磷酸和尿素的反应体系中，磷酸一般会和母液（主要成分为饱和磷酸脲）同时加入与尿素反应，因为磷酸的黏度比较大，母液的加入可以改善体系中液体的流动性，其次，母液的加入还可以降低反应后体系中磷酸脲的介稳区，有利于磷酸脲晶体的生长。磷酸和尿素的反应热的测定实验分别在30、40、50、60℃这四组温度下进行，温度范围的选择也是基于磷酸脲实际生产的工艺条件，更低的温度下，反应进展缓慢，而更高的温度会带来更高的能耗，并且对设备提出更高要求。基于以上的原因，在磷酸和尿素的反应热的测试中，在每个实验温度下改变尿素的反应量（以摩尔比1:1确定磷酸的反应量），并且调整饱和磷酸脲溶液与磷酸加入量之间的比例，每个温度下分别进行五组量热实验，每组量热重复三次，以保证量热数据的准确性。1.1.1静力学标定结果在进行反应热测定实验之前，首先利用静力学标定，标定了每个实验温度下的灵敏度常数值，灵敏度常数的结果非常重要，它是指在量热容器中有一个恒定的热功率时，达到热动态平衡之后，单位热功率（mW）在热电堆上所产生的热电势（μV），即S=μV/mW，是后期进行量热实验数据处理的重要参数。灵敏度的大小取决于热流传感器的结构、材料、装配工艺等，所以每个温度下有不同的的S值，故在每次进行量热实验时，每个实验温度下都需测定。每一个温度下静力学标定的重复3次，取算术平均值作为最后的结果。不同实验温度点的灵敏度S表3-2不同实验温度下的灵敏度S值Table3-2SensitivitySvalueunderdifferentexperimentaltemperaturesT(℃)30405060S(uV/mW)69.0368.7468.8368.981.1.2反应热的量热结果磷酸与尿素在40℃下的的反应过程的热流曲线如图3-3所示，从图中可以看出，在混合反应发生之后，量热仪记录了一条向上的高于基线（与0mV作为基线）的热流曲线，由微量热仪的原理可知，当量热通道内发生反应，有热效应产生后，出现高于基线的热流曲线表明磷酸与尿素的反应过程为放热过程，并且热量值的计算是通过对热流曲线的积分，故热流曲线与基线所包围的面积更大，则意味着有更大的热量值。故从图中可以看出，随着尿素量的增大，反应体系产生的热量也随之增大。在其他的实验温度下，同样也有此现象。图3-3磷酸-尿素反应的热流曲线Fig.3-3Heatflowcurveofphosphoricacid-ureareaction表3-3是在不同温度下，改变磷酸或尿素的反应量的量热实验结果，从表中可以看出，在不同的温度下，改变尿素的反应量（由于磷酸与尿素始终维持摩尔比1：1进行反应，故磷酸的反应量也会随之改变）时，体系的放热量随之增大。并且还可以发现，改变饱和磷酸脲（SUP）溶液与磷酸溶液（PA）的比值时，并没有改变此趋势，所以可以认为，母液的加入并没有参与到磷酸和尿素反应过程，对反应热量的影响非常小。表3-3不同温度下磷酸与尿素反应热的量热结果Table3-3CalorimetricresultsofthephosphoricacidandureaatdifferenttemperaturesT(℃）mUrea(g)mPA(g)mSUP/mPAnUrea/nPAQ(J)SD300.16680.61012.990.996.76410.33820.19800.72472.490.998.78670.43930.24910.90322.021.009.73970.48700.33091.19861.511.0014.63080.73510.49781.80521.011.0022.88141.1441400.16370.59401.051.006.32040.31600.19800.71902.511.007.47240.37360.24800.90212.011.009.83110.49160.32961.19571.511.0012.98320.64920.49231.78631.011.0020.51051.0255500.16510.60121.001.006.14640.30730.19720.71982.500.997.03200.35160.24670.89542.021.009.64950.48250.33071.20221.501.0012.12290.60610.49221.78631.021.0019.50970.9755600.16490.60111.030.996.41010.32050.19870.72262.511.007.86110.39310.24810.90511.790.999.90650.49530.27581.00101.501.0011.31410.56570.41411.50281.011.0015.76210.7881通过每个温度下的五组实验数据，建立尿素摩尔量与热量之间的关系式，可以得到尿素和磷酸在该温度下摩尔反应焓的值。理论上线性回归的结果应该通过原点，故在回归时强制截距为0，由斜率得到的微分反应焓的结果见表3-4。从表中数据可以看出，放热量与尿素摩尔量之间存在较好的线性关系（R2均大于0.99），表明量热实验的准确性较好。并且随着温度的升高，尿素的微分反应焓整体呈现降低趋势。表3-4磷酸-尿素反应的热力学方程式Table3-4Thethermodynamicequationofphosphoricacid-ureareactionT(℃)ThermochemicalequationΔH(kJmol-1R230Q=2658.1n2.65810.997140Q=2426.0n2.42600.998950Q=2307.9n2.30790.998560Q=2351.5n2.35350.9926图3-4对比了在不同温度下的热流曲线，发现在反应的初始阶段，温度的升高，会增加反应速率，热流曲线到达顶点之前所围成的面积更大，表明有更多的热量释放。随着反应时间的增加，在热流曲线越过顶点之后，温度更高的热流曲线更快地回到基线，说明有更高的反应速率，可以更快地达到反应终点。图3-4不同温度下磷酸-尿素反应的热流曲线Fig.4-3Heatflowcurvesofphosphoricacid-ureareactionatdifferenttemperatures磷酸与尿素在不用温度下反应时间的对比见图3-5，从图中可以看出，随着温度的升高，完成反应所需的时间更短，这是因为在更高温度下，有更快的反应速率，这也验证了上述的讨论结果，高温下整体的反应速率更高，并且在更高温度下，相同反应量时，反应放出的热量也更小。图3-5不同温度下反应时间和反应热的对比Fig.3-5Comparisonofreactiontimeandreactionheatatdifferenttemperatures1.4磷酸-尿素反应过程的动力学研究在磷酸和尿素的量热实验中，我们把推杆推下的时刻，即电势值离开基线视为反应的开始，把热流曲线回到基线视为反应结束，量取的是这一段时间的热量，那么在反应结束的时刻，即反应的终点，可以认为转化率达到1。转化率α的计算公式如下：α=(3-SEQEq\*ARABIC\s11)其中，Q0表示转化率为1时反应过程的总热量，Qt表示在时刻t时的反应热，两者都是通过对热流曲线积分计算得到的。图3-6是不同温度下，磷酸和尿素反应的时间与转化率之间的关系图，从图中可以看出，在反应初始阶段，反应速率随着时间的急剧增加，转化率的在较短时间范围内就达到拐点，并且达到最大反应速率时所需要的时间并无明显的差异。随着反应的进行图3-6反应转化率随时间的变化关系图Fig.3-6Curvesdescribingtherelationshipofreactionconversionrateandtime在使用微量热仪进行反应量热时，化学反应的级数n与反应的速率常数值k可以通过下式计算：ln(3-SEQEq\*ARABIC\s12)在上式中，dQ表3-5磷酸与尿素在不同温度下反应的量热数据Table3-5CalorimetricdataforthereactionofphosphoricacidwithureaatdifferenttemperaturesT(℃）t(s)dQ/dt(mJ/s）Qt(mJ)Qt/Q0Q0(mJ)302000.03866137.550.268222881.402200.03746897.700.30152400.03617631.260.33362600.03478341.300.36452800.03329020.070.39423000.03179668.600.42263200.030110286.520.44963400.028610874.070.47523600.027111431.650.49963800.025711960.060.52274000.024312460.130.5446402000.01382181.690.29207472.432200.01332452.520.32822400.01282711.700.36322600.01222964.200.39672800.01173201.430.42873000.01113431.090.45923200.01053647.100.48813400.00993851.580.51543600.00944044.720.54133800.00884226.820.56574000.00834398.300.5886表3-5磷酸与尿素在不同温度下反应的量热数据（续）Table3-5Calorimetricdataforthereactionofphosphoricacidwithureaatdifferenttemperatures（continued）T(℃）t(s)dQ/dt(mJ/s）Qt(mJ)Qt/Q0Q0(mJ)502000.03896606.890.338619509.702200.03737369.470.37772400.03568098.410.41512600.03388791.950.45062800.03209449.590.48443000.030210071.340.51623200.028510657.750.54633400.026811209.860.57463600.025111728.720.60123800.023612215.700.62614000.022112672.320.6495602000.02374210.780.372211314.102200.02254671.160.41302400.02145112.430.45192600.02025527.820.48862800.01905919.110.52323000.01786286.580.