煤炭液化课件

第八章煤炭液化1第一节概述1、煤炭液化的概念：

煤炭液化是把固态的煤炭经过一系列化学加工，转化为液态产品的过程。

液态产品：主要指汽油、柴油、液化石油气等液态烃类燃料。有时候也把甲醇、乙醇等醇类燃料包括在煤液化的产品范围之内。22、煤炭液化分类：直接液化：采用高温、高压氢气，在催化剂和溶剂作用下进行裂解、加氢等反应，将煤直接转化为分子量较小的燃料油和化工原料。

间接液化：先将煤炭气化，转化成合成气(CO、H2)，然后再在催化剂作用下合成液体燃料。

低温干馏：在隔绝空气条件下把煤加热到500~600℃的转化过程，产生半焦、低温焦油和煤气等产物。3

煤炭液化的意义（1）中国能源面临挑战①能源安全：发展经济和国防安全，必须要有足够的能源作保障。②环境压力：中国的环境污染，尤其是大气污染，与能源开发及消费密切相关。（2）煤炭液化是解决中国石油供需矛盾的重要途径之一。①石油供需矛盾突出是当前或今后相当长时期中国能源发展难以回避的问题；②发挥我国资源优势，生产石油代用燃料。（3）发展煤炭液化对推动中国煤炭工业的产业结构调整、改造传统产业、建设新型产业具有重要意义。4第二节煤炭直接加氢液化一、基本原理1、煤炭与石油的基本性质比较项目煤炭石油性态固体液体元素组成C、H、O、N、SC、H、O、N、S分子结构缩合芳香核、含氧官能团、侧链烷烃、环烷烃，少量芳香烃相对分子质量5000-10000200H/C原子比0.6-1.01.5-2.052、煤直接转化为液体的可能性

煤炭与石油在元素组成、分子结构上的相似性，给“煤变油”技术提供了可能。方式：（1）切断煤炭结构中的C-C键;由高分子化合物变为低分子化合物：（2）向煤的分子结构中加入足够的氢.提高H与C原子比(H/C)：

63、煤炭加氢液化的反应机理

⑴煤炭加氢液化的过程是煤在溶剂、催化剂和高压氢气下，随着温度的升高，煤开始在溶剂中膨胀形成胶体系统，有机质进行局部溶解，发生煤质的分裂解体破坏，同时在煤质与溶剂间进行氢分配，350-400℃左右生成沥青质含量很多的高分子物质。

⑵在煤质分裂的同时，有分解、加氢、解聚、聚合以及脱氧、脱氮、脱硫等一系列反应发生，从而生成H2O、CO、CO2、NH3和H2S等气体。⑶随着温度逐渐升高（450-480℃），溶剂中氢的饱合程度增加，使氢重新分配程度也相应增加，就是说，使煤加氢液化过程逐步加深，主要发生分解加氢作用，同时也存在一些异构化作用，从而使高分子物质（沥青质）转变为低分子产物—油和气。74、主要反应①热裂解反应：煤自由基碎片∑Ro

②加氢反应：∑Ro+H=∑RH③脱氧、硫、氮杂原子反应：加氢液化过程中，煤结构中的一些氧、硫、氮也产生断链，分别生成H2O（或CO2、CO）H2S和NH3气体而脱除。④缩合反应在加氢液化过程中，由于温度过高或氢供应不足，煤的自由基碎片或反应物分子及产物分子会发生缩合反应，生成半焦和焦炭。缩合反应将使液化产率降低，为了提高液化效率，必须严格控制反应条件和采取有效措施，抑制缩合反应，加速裂解、加氢等反应。8300℃二、加氢液化的原料1、原料煤的选择选择加氢液化的原料煤，主要从技术经济指标出发，考虑三个指标：（1）无灰干燥基原料煤的液体油收率高；（2）煤转化为低分子产物的速度，即转化的难易；（3）氢耗量。氢气占有液化成本比较高达30%；氢耗量与自由氢含量有关。9名称汽油石油褐煤低温干馏焦油烟煤低温干馏焦油烟煤褐煤泥炭自由氢含量g/100g碳16.8~17.512.2~16.011.77.64.0~4.44.1~4.33.2一些原料和汽油的自由氢含量10原料煤的H/C比与加氢液化产物收率的关系二、加氢液化的原料1、原煤煤的选择（1）H/C：年轻煤的H/C高；（2）挥发分：高挥发分烟煤和年老褐煤（≥35%）；（3）灰分：＜10%；（4）煤中矿物质成分：最好富含硫铁矿（催化剂）。112、溶剂许多有机溶剂能在一定条件下溶解一定量的煤。溶剂的作用：（1）与煤配成煤浆，便于煤的输送和加压；（2）溶解煤，防止煤热解产生的自由基碎片缩聚；（3）溶解气相氢，有利于氢分子向煤和催化剂表面扩散；（4）向自由基碎片直接供氢或传递氢。

123、氢气和其他反应剂（1）氢气：高压氢气有利于煤的溶解和加氢液化转化率的提高；（但氢气昂贵，约占总费用的1/3，可用便宜气替代）（2）CO+H2O反应剂：用CO+H2O作反应剂时，低变质煤的转化率比用H2的高，而且褐煤与CO+H2O反应速度要比烟煤快。

134、催化剂（1）催化剂的作用：

①催化剂活化反应物，加速加氢反应速度，提高煤炭液化的转化率和油收率。②促进溶剂的再氢化和氢源与煤之间的氢传递。③选择性作用。为了加速煤加氢液化速度，提高转化率、油收率和设备的处理能力，降低反应压力和生产成本及改善油品性质，催化剂的选择：高的活性和选择性，抗毒性强，价格低，来源广。14（2）催化剂种类：

铁系催化剂，

Co、Mo、Ni等金属氧化物催化剂，金属卤化物催化剂。（3）影响催化剂活性的因素：

a.催化剂用量

b.催化剂加入方式

c.煤中矿物质

d.溶剂的影响

e.碳沉积和蒸汽烧结15三、煤加氢液化的工艺参数1、反应温度：①合适的反应温度可获得理想的转化率和油收率。②反应温度影响油品的性质。③反应温度增加，提高催化剂活性，但温度过高会失去活性。2、反应压力：①氢气压力提高，有利于氢气在催化表面吸附和氢向催化剂孔深处扩散，使催化剂活性表面得到充分利用。②但是，氢压提高，对高压设备投资、能量消耗和氢耗量都要增加，产品成本高，阻碍了煤加氢液化工业的发展。3、反应时间：合适的反应时间与煤种、催化剂、反应温度、压力、溶剂以及对产品的质量要求等因素有关。16四、煤炭直接液化工艺1、氢-煤法（H-Coal）工艺以褐煤、次烟煤或烟煤为原料，在沸腾床反应器中，高温、高压并在催化剂作用下，经过加氢生产合成原油或低硫燃料油。合成原油可进一步加工提质成发动机燃料；低硫燃料油作锅炉燃料。17沸腾床催化反应器18热油（溶剂）H-Coal工艺流程（5）气相净化后，富氢气体（烃类气）循环使用，与新鲜氢一起进入煤浆预热器；（6）一部分液相作为热油（溶剂）循环，维持反应器内沸腾床的稳定；另一部分进入闪蒸塔。19煤浆制备预热器（1）煤浆与氢气混合经预热后进入沸腾床发生器；（2）反应温度425～455℃，反应压力20MPa；（3）采用镍-钼或钴-钼氧化铝载体催化剂；（4）反应产物排出反应器后，经冷却、气液分离，分成气相、液相；氢-煤法（H-Coal）工艺特点：采用固、液、气三相沸腾床催化反应器使反应器内物料分布均衡，温度均匀，使反应过程处于最佳状态，有利于加氢液化反应的进行。残渣作气化原料制氢气，有效地利用残渣中有机物，使液化过程的总效率提高。实践证明，此法对制取洁净的锅炉燃料和合成原油是有效的。202、煤炭溶剂萃取加氢液化工艺

（溶剂精炼煤法—SRC法）将煤用供氢溶剂萃取加氢，生产清洁的低硫低灰的固体燃料和液体燃料。通常对生产低硫、低灰固体燃料为主要产物的方法称为SRC—Ⅰ法，而生产液体燃料为主的方法称作SRC—Ⅱ法。SRC—Ⅰ和SRC—Ⅱ的液化机理基本相同，都是先将煤与溶剂混合制成煤糊，在高温高压下热解呈碎片，然后碎片从供氢溶剂得到氢而稳定化，失去氢的芳烃溶剂再加氢成为供氢溶剂。SRC—Ⅰ氢化程度浅，加氢少（2%），产品以高分子固体燃料为主；SRC—Ⅱ加氢量大（3%-6%），氢化程度较深，以低分子液体产品为主。21SRC—Ⅰ法22①高压泵输送煤浆，与新鲜H2和循环H2混合后送入预热器，加热至规定温度后进入“溶解器”（反应器）。②溶解器流出的料浆经热交换器后进入分离器。由其顶部排出的H2、H2S、CO2和气态烃，先经油吸收除去酸性气体和气态烃，然后，H2循环回到反应系统。吸收油解吸时放出的气体进入酸性气体洗涤塔除去H2S、CO2，剩下的为气态烃，可作燃料和其他用途。③从分离器底部排出的是溶剂油、煤溶解物和未溶固体组成的淤浆。滤液加热后进入真空蒸馏塔脱除溶剂油，塔底排出物即为溶剂精炼煤。溶解器（反应器）的操作条件：出口温度约450℃，压力10~13MPa，停留时间40min。2)采用蒸馏法完成产品分离。省去过滤、脱灰、产物固化等工序，简化工艺流程。3)不外加催化剂，通过煤中矿物质催化活性的有效利用，获得较高的液化效率，降低生产成本。23SRC—Ⅱ工艺特点:1)用部分热煤溶浆作循环溶剂，使煤溶解的有效时间增长，有利于煤裂解反应的加速和氢化程度的加深，使液体油产率增加。SRC—Ⅱ加氢液化工艺HRI工艺3、煤油共炼技术24煤油共炼是80年代国外发展起来的一种煤液化新技术，是将煤和石油同时加氢裂解，转变成轻质油、中油和少量气体的加工工艺。第三节煤炭间接液化一、概述1、

费-托（F-T）合成煤的间接液化是将煤气化得到的原料气，在一定条件下（温度和压力），经催化合成烃类油和其他化学产品的加工过程。（一氧化碳加氢法）2、工艺过程（1）原料煤预处理：破碎、筛分、干燥等;（2）煤炭气化：用水蒸气和空气（氧气）作催化剂，通过控制水蒸气/氧气比值来调节原料气中的H２和CO;（3）气体净制：除去焦油、灰尘、H２S、H２O、NH3及CO２等杂质。25根据催化剂不同，分中温变换和低温变换两种中温变换选用铁铬系催化剂，操作温度350~500℃，变换后气体的CO含量为2~4%，低温变换选用铜锌系催化剂，操作温度150~250℃，变换后气体中CO含量在0.3%左右。2)甲烷重整26(4)气体转换：提高合成原料气的Ｈ２与ＣＯ比值。1）CO变换法（５）F-T合成和产物回收加工：

常压钴剂合成已淘汰

中压铁剂合成：固定床Arge合成气流床Synthol合成。合成后的产物冷凝回收并加工成各种产品。３、合成产品

汽油、柴油、石蜡等

274、煤基F-T合成工艺过程

285、F-T合成的主要反应①生成烷烃：

nCO+(2n+1)H2=CnH2n+2+nH2O②生成烯烃：nCO+(2n)H2=CnH2n+nH2O

还有一些副反应：③生成甲烷：CO+3H2=CH4+H2O④生成甲醇：CO+2H2=CH3OH⑤生成乙醇：2CO+4H2=C2H5OH+H2O⑥结炭反应：2CO=C+CO2

一氧化碳的结炭反应不仅使CO的转化率降低，而且炭会覆盖催化剂表面而使催化剂失去活性。29二、费-托合成催化剂催化剂是一种能够加速化学反应速度，而其本身不成为反应最终产物的物质。催化剂不仅加速合成反应速度，而且也决定着反应方向，反应条件以及产物的组成和产率。

3031１、催化剂组成与作用

多组分固体催化剂，包括主金属、助催化剂、载体。1）主金属（主催化剂）：催化剂实现催化作用的活性组分。作用：加氢作用；CO的碳-氧键削弱或解离作用、迭合作用。加氢性能最好的金属是第Ⅷ的金属，如Fe、Co、Ni、Ru（钌）等。Ni的加氢能力高，又能使CO易于解离，最适合于作合成甲烷的催化剂。２）助催化剂：多用金属氧化物如ThO2、MgO、K2O等。Th（钍）3）载体使用载体的目的是为了增大活性金属的分散和催化剂表面积。通常选用一些比表面积较大、导热性较好和熔点较高的物质作载体。典型的载体是硅藻土、Al2O3和SiO2２、合成催化剂的制备及其预处理（1）合成催化剂制备方法①沉淀法；②熔融法。（2）合成催化剂预处理

用H2或（H2+CO）混合气在一定温度下进行选择还原。目的是将催化剂中的主金属氧化物部分或全部地还原为金属状态，从而使其催化活性最高，所得液体油收率也最高。

32333、合成催化剂的失效催化剂的寿命对操作和合成技术经济指标有很大影响。活性良好的催化剂会在或长或短的时间内失效(失去活性或不能操作)，为了防止催化剂失效并设法恢复其活性。失效的原因：1)催化剂被硫化物中毒而失效2)催化剂被氧化而失效3)由于产物蜡的复盖而失效4)失去机械性能5)由于熔融而失效三、合成过程的工艺参数

34１、原料气组成

1）原料气中有效成分(CO+H2)含量一般为80~85%左右。

CO+H2含量高，反应速度快，转化率增加，但反应放出热量多，易造成床层超温；另外制取高纯度的CO+H2合成原料气体成本高；

2）提高合成气中H2/CO比值和反应压力，可以提高H2/CO利用比。

3）排除反应气中的水气，也能增加H2/CO利用比和产物产率。２、反应温度反应温度主要取决于催化剂。只有当催化剂处于合适的温度范围时，催化反应才最有利。３、反应压力反应压力影响催化剂的活性和寿命，也影响产物的组成与产率。铁催化剂要求在0.7~3.0MPa压力下比较好。钴剂合成以0.5~1.5MPa压力下效果更佳。35４、空速空间速度：单位时间内通过单位体积催化剂的合成气的体积数。不同催化剂和不同的合成方法，都有最适宜的空间速度范围。如钴催化剂合成适宜的空速为80~120/h，沉淀铁剂Arge合成为500~700/h，熔铁剂气流床合成为700~1200/h。在适宜的空速下合成，油收率最高。四、合成反应器１、固定床反应器２、气流床Synthol反应器３、流化床反应器37１、固定床反应器（１）常压平行薄层反应器

38(a)反应器构造图(b)薄板束结构示意图1-反应器顶盖；2-合成气入口；3-洗油管；4-前配水筒；5-前配水室；6-合成油汽及残余气出口；7-U形筒；8-方形匣，9-反应器本体，10-后配水筒反应器用铁板制的长方形箱子，长约5m，高为3~3.5m，宽约2m。内装有大小为2.5m×1.5m，厚为1.6mm的钢板560块，目的增大散热面积，钢板上穿过630根直径为28/34mm压力水管，管子与铁板应紧密接触，有利传热。由于钴剂合成空速低(80~100h-1)，气体流速低(0.5~0.1m/s)，散热系数小，所以反应器散热面积甚大，结构复杂，消耗大量钢材，而且生产能力低，目前工业上已不采用。（２）套管反应器

39ａ．反应器结构ｂ．套管结构套管反应器为圆筒形，内装有2044根同心套管，套管内、外径分别为21×24mm和44×48mm，长4.5m，催化剂置于管间环隙内。与薄层反应器相比，其热传递和生产能力有一定提高，但还不是很高，所以目前工业上也未能继续采用。２、气流床Synthol反应器①反应器结构参数：Ф3.6m,高75m;②催化剂：熔铁粉末催化剂，74µm;③催化剂装填量450t；循环量8000t/h；④反应器操作温度：350℃

操作压力：2.5MPa⑤热效率高，温度易于控制，催化剂可连续再生；401）新鲜原料气与循环气以1:2.4比例混合，经预热器加热至160℃后，进入反应器的水平进气管，与来自催化剂储罐循环的热催化剂(340℃)混合，合成原料气被加热至315℃，进入提升管和反应器内进行合成反应。2）催化剂悬浮在反应气流中，被气流夹带至沉降器进行分离；催化剂循环量经滑阀控制进入合成气流，再循环回到反应器。反应热由两个冷却段用循环油冷剂移出。３、流化床反应器

41流化床合成是反应气体进入反应器，因气流速度大，反应器的催化剂作上下不停地运动，但不被气体带出反应器，合成反应是在催化剂处于稳定的湍动流化状态下进行，因而强化了传质、传热过程，提高了合成效果.流化床合成与气流床合成相比，除保留了气流床合成的主要优点外，还具有体积小、设备简单、造价便宜(设备投资比气流床反应器低30~40%)、操作容易等特点。

为此，目前一些国家又在继续开发研究流化床F—T合成技术。南非SASOL公司已建立了一套FFB示范装置。反应器为圆筒型，直径5.0m，体积约100m3，反应器内设有垂直管束水冷换热装置，可带出反应生成的热，反应装置还带有旋风分离器及过滤系统，分离生成气及细粒催化剂，生产能力为18万t/a.42我国石油研究所与抚顺石油六厂合作建立直径1.5m的反应器－－中试装置。43五、合成甲醇（一）概述1923年，德国首先用一氧化碳和氢气在锌-铬催化剂上合成甲醇，并实现工业化生产；1960年代，英国使用铜基低温催化剂合成甲醇获得成功，将甲醇生产提高到新的技术水平，目前新建的CO和H2合成甲醇工厂都是使用低温铜基催化剂，合成工艺普遍采用ICI法和Lurgi法。44１、合成甲醇的原料：天然气、油田气、油、煤炭和焦炭等。以天然气和油田气作原料最经济。２、以煤为原料制取甲醇的生产过程：煤的气化、气体净制、压缩、合成甲醇和甲醇精制等。

4546３、甲醇应用甲醇是重要的化工产品，除通常用作工业溶剂外，还是生产塑料、合成像胶、合成纤维、家药、染料、医药、醋酸等化工产品的原料。甲醇是重要的燃料，它具有辛烷值高，燃烧性能好，能量利用率高，燃烧后污染物排出量比汽油少，而且生产甲醇的原料来源广，合成方法成熟等特点，因此，甲醇已被公认为很有希望替代汽油和柴油的洁净燃料，受到很多国家的重视。甲醇作为燃料，应用的方式：（1）甲醇转化为汽油燃料——MTG工艺（2）甲醇生产汽油添加剂——甲基叔丁基醚（3）汽油掺烧甲醇（4）柴油掺烧甲醇（5）低碳混合醇燃料（二）合成甲醇１、基本反应

CO和H2合成甲醇，是一个可逆平衡反应，基本反应为：47当反应物中有CO2存在时，还能发生下式反应：CO加氢除合成甲醇外，还可能发生不同的副反应:取决于反应条件和催化剂。

CO+3H2=CH4+H2O-206.4kJ/molCO2+4H2=CH4+2H2O-164.9kJ/mol2CO+2H2=CH4+CO2-247kJ/molCO+H2O=CO2+H2-41.5J/mol2CO+4H2=(CH3)2O+H2O2CH3OH=(CH3)2O+H2O另外，还可能生成少量的乙醇和微量的醛、酮、酯等副产物。

482、催化剂及反应条件

1）催化剂

：强化甲醇生产，提高设备生产能力和产品质量，在很大程度上取决于所选用催化剂的活性、选择性和耐热性。目前工业上使用的甲醇合成催化剂分为锌基催化剂和铜基催化剂。49502）反应条件：①反应温度和压力反应温度影响反应速度和选择性。增加压力可以加快反应速度。所需的反应压力与温度有关。

锌—铬催化剂的生产能力与温度和压力的关系②空速空速大小影响选择性和转化率，直接关系到催化剂的生产能力和单位时间的放热量。适宜的空速与催化剂的活性反应温度有关。③合成气的组成：CO过量引起羰基铁在催化剂上聚积，使催化剂失去活性，同时增强副反应。H2过量，减少副反应，有利于导出反应热，提高反应的选择性，而且在一定范围内可提高出口甲醇浓度。当反应在高空速下进行时，合成气中含少量的CO2对合成甲醇有利，并有利于温度的调节。合成气含有少量的水蒸汽，在一定条件下，可提高甲醇的产量。513、甲醇合成工艺52①冷激式合成塔床层分为若干绝热段，两段之间加入冷的原料气使反应气冷却。优点：结构简单，设备制造方便，投资费用低，催化剂装卸方便，适应单系列大型化生产；缺点：采用冷原料气冷激易引起返混.单程转化率较低，塔出口甲醇含量5%左右；循环气量大，增加能耗费用；热利用较差.（1）合成塔甲醇合成反应是一个强放热过程，根据反应热移出方式不同，常用的合成塔有以下几种②列管式合成塔53又称管壳式合成塔，其结构类似列管式热交换器。优点：生产强度大，单程转化率较高，塔出口甲醇含量达7%；循环气量较冷激式少；热回收利用率高，每生产1t甲醇可副产1.0~1.4t中压蒸汽.缺点：设备复杂，制造较困难。③冷管式合成塔

54目前我国中、小型合成甲醇厂多采用这一类合成塔。它是由筒体、带冷却管的催化剂床层段、底部换热器以及中间气体分布器组成。催化剂