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多孔有机聚合物修复重金属污染研究的文献综述 11.1共价有机骨架概述 1 5 8多孔有机聚合物[56是通过不同有机单体形成高稳定共价键连接的具有二维和稳定共价键组成,具有较低的骨架密度及毒性(未涉及重金属元素)和良好的和共价有机骨架等。和其余几种材料相比,共价有机骨架571具有结晶性且相对1.1共价有机骨架概述间的构型及夹角的匹配与否等[601,因此通过对骨架,孔道以及功能化这三部分的合理控制,可以得到结构多样、性能各异的COFs材料。在构建COFs材料时,孔道结构的设计也是极为重要的。有序孔道的构建方法主要有两种,一种是通过设计刚性构筑单元创建有序的孔道结构[611;另一种TetragonalTrigonalRhombicDual-porekagome骨架和孔道的设计在实现多孔结晶COFs的合成十分重要,但为了构建应用从合成方法的角度看,COFs材料的功能化修饰大体上可以分为两类(图1.2):一类是后修饰法[641,利用不同的反应单体通的COF骨架,然后再用适当的基团去修饰孔壁,使COFs材料上嵌入功能化的基团。后修饰法可以将具有不同功能的基团引入到COFs材料骨架中,从而扩大材料。这种合成方法可以将功能化基团均匀地引入到COFs材料的骨架中,然而功能化单体的合成通常比较困难,在合成COFs的过程中有可能因为功能化单体method(b).共价有机骨架最重要的特征是基于可逆有机反应形成的以动态共价键连接其中C=N是构建COFs最具代表性的连接类型(图1.3)。具有更高的结晶度和结构规则性,而且在水和大多数有机溶剂中(在酸性环境中不稳定)更稳定63]。同时,骨架中丰富的氮原子可以与各种金属配位实现对重Boron-based-linkageImine-basedlinkageCOFs要在实际中应用,需要找到合适的合成条件。目前科研工作者们已经发展了多种合成COFs的方法:(1)溶剂热法将合成COFs的单体和溶剂在特定温度和压力下现,溶剂热合成COFs材料受多种因素影响,主要有:混合溶剂的搭配、催化剂对溶剂热合成条件的要求也不尽相同,如硼酸类和亚胺类反应,温度大多都在85~120℃之间,使用的混合溶剂大多数为均三甲苯/1,4-二氧六环并以醋酸作催化剂;而酰胺类反应需要将温度控制在170~250℃之间,使用的混合溶剂大多数表面积较高的COFs材料。(2)微波加热法Cooper等681通过微波加热法,在20分钟内就合成了2DCOF-5和3DCOF-102,并且能够捕集和去除在COFs孔中的杂质,提供获得更大比表面积的机会。(3)离子热合成法下材料的部分碳化和熔融盐的残留等,导致这类多孔材料比溶剂热合成法的COFs材料结晶度差,限制了离子热合成方法的应用。离子液体是具有低熔点的来合成亚胺基的2DCOF和3DCOF。这种方法合成COFs材料快速成本效益。已经有研究将室温下为液体的1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺(4)机械研磨法机械研磨法是利用研钵和研杵等简单实验装置将单体磨碎即可合成C料。Banerjee教授等[701通过室温无溶剂的机械研磨法成功制备了化学稳定的COFs材料(TpPa-1,TpPa-2和TpBD)。机械研磨法合成的COFs化学稳定性与COFs优异的理化性质在去除重金属离子中发挥重要作用。目前已开展一些共价有机骨架进一步合成TPB-DMTP-COF-SH(图1.4),结果表明明Hg²+在COF-S-SH材料上快速扩散并与巯基配位引起的协同效应有利于N₃N烷基胺作为构筑单元,通过氨基和醛基缩合反应合成腙连接的共价有机骨架 氮COF对Cd²+表现出优异的吸附性能,吸附量为396mg/g。此外,COFs较大合成具有大比表面积(1476.5m²/g)和丰富的吸附位点的杂环共价有机骨架,对Cd²+的吸附容量为116mg/g,同时整个吸附过程十分快速,20分钟内可达95.61.3共价有机骨架复合材料研究进展些缺陷,如分散性能差,容易团聚83]等,限制其研究和应用,因此改善共价有现出优于单个材料的独特性能[841,因此开发共价有机骨架复合材料将显示出广晶体聚集,这提供了一种可能改善COF分散性的方法851。Wang等861将到1147.77mg/g。Wen等881将制备的氧化石墨烯-二维共价有机骨架复 化石墨烯(92.5mg/g)。同样地共价有机骨架复合材料也能增强的最大吸附容量从16.83mg/g(Fe₃O₄@MOF)增加到37.2Research,2018,147:440-460.Electrochemistry,2020,22:136-144.2013,30(08):1-4.[8]YANA,WANGYM,TANSN,etal.Phytoremediation:APromisTechnology,2016,214:836-851.[11]M.SCHULZE,J.MUMME,A.FUNKE[14]KHANAZ,DINGX,KHANS,etal.BiocharefficacyforrChemosphere,2020,244:125543.[18]MOONDH,PARKJ-W,CHANGY-Y,etal.Immobilizationoflea20(12):8464-8471.[20]AHMADZ,GAOB,MOSAA,e[21]CHOHH,WEPASNICKK,SMITHBA,etal.Sorptiono

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