第8章　拓展延伸1　大π键

拓展延伸1大π键1.大π键的形成(溯源教材人教选择性必修3P43、鲁科选择性必修2P51)苯分子中的6个碳原子都以σ键与氢原子结合，每个碳原子再以2个σ键与其他碳原子结合，形成了一个以6个碳原子为中心的大π键，这种结构使任意两个相邻碳原子间共价键的键能和核间距离完全相同。2.形成条件(1)中心原子采取sp或sp2杂化。(2)参与形成大π键的多个原子应在同一个平面或同一直线上。3.大π键共用电子数分析方法(1)大π键中共用电子的数目等于垂直于分子或离子平面的p轨道中的电子数目总和。(2)判断出中心原子的杂化方式，并画出价电子轨道表示式。未参与成键的杂化轨道，优先填充两个电子，形成孤电子对，杂化轨道中的电子不参与形成大π键。(3)根据配位原子的价电子轨道表示式，判断配位原子中未参与成键且垂直该分子或离子平面的p轨道中电子数目(单电子优先形成π键)。例推测CO32-中的大π键为[思路分析]根据价电子对互斥理论判断CO32-为平面三角形结构，中心C原子为sp2杂化，价电子轨道表示式为，每个O原子有两个单电子，三个O分别用一个单电子与中心C原子形成三个C—Oσ键，另一个单电子参与形成大π键，形成两个负电荷的电子也参与形成大π键。则大π键的电子总数为1+3+2=6，表示为Π一、大π键的判断1.写出下列分子(或离子)中的大π键。分子(或离子)C6H6(苯)O3NON大π键答案Π66Π34Π2.苯分子中含有大π键，可记为Π66(右下角“6”表示6个原子，右上角“6”表示6个共用电子)。已知某化合物的结构简式为，不能使溴的四氯化碳溶液褪色，该分子中的大π键可表示为，Se的杂化方式为答案Π56解析该化合物不能使溴的四氯化碳溶液褪色，说明分子结构不存在碳碳双键，而是存在大π键；分子中的碳原子均为sp2杂化，每个碳原子都有一个垂直于该平面的p轨道(该轨道上有一个单电子)参与形成大π键，Se原子σ键数为2，还有2对孤电子对，其中有一个垂直于该平面的p轨道(该轨道上有2个电子)参与形成大π键，故参与形成大π键的电子总数为4×1+2=6，表示为Π56；Se的价电子对数为2+1=3，为sp3.非金属氮化物在生产、生活和科研中应用广泛。回答下列问题：(1)氟化硝酰(NO2F)可用作火箭推进剂中的氧化剂，NO2F中心原子的杂化方式为。(2)气态N2O5的分子结构为，而固态N2O5则由一种直线形的阳离子X与一种平面正三角形的阴离子Y构成，X的化学式为，Y的离域π键可表示为。答案(1)sp2(2)NO2+二、大π键理论的应用4.[2024·山东，16(3)][BMIM]+BF4-(见图)是MnOx晶型转变的诱导剂。BF4-的空间构型为；[BMIM]+中咪唑环存在Π56答案正四面体形sp2解析BF4-中B的价电子对数为4+3+1-42=4，为sp3杂化，空间构型为正四面体形；咪唑环存在Π56大π键，N原子形成35.[2022·全国乙卷，35(2)]卤素单质及其化合物在科研和工农业生产中有着广泛的应用。回答下列问题：①一氯乙烯(C2H3Cl)分子中，C的一个杂化轨道与Cl的3px轨道形成C—Cl键，并且Cl的3pz轨道与C的2pz轨道形成3中心4电子的大π键(Π34②一氯乙烷(C2H5Cl)、一氯乙烯(C2H3Cl)、一氯乙炔(C2HCl)分子中，C—Cl键长的顺序是，理由：(ⅰ)C的杂化轨道中s成分越多，形成的C—Cl越强；(ⅱ)。答案①sp2σ②一氯乙烷>一氯乙烯>一氯乙炔Cl参与形成的大π键越多，形成的C—Cl越强解析①一氯乙烯的结构式为，碳原子采取sp2杂化，因此C的一个sp2杂化轨道与Cl的3px轨道形成C—Clσ键。②C的杂化轨道中s成分越多，形成的C—Cl越强，C—Cl的键长越短，一氯乙烷中碳采取sp3杂化，一氯乙烯中碳采取sp2杂化，一氯乙炔中碳采取sp杂化，sp杂化时s成分多，sp3杂化时s成分少，同时Cl参与形成的大π键越多，形成的C—Cl的键长越短，一氯乙烯中Cl的3p轨道与C的2p轨道形成3中心4电子的大π键(Π34)，一氯乙炔中Cl的3p轨道与C的2p轨道形成2个3中心4电子的大π键(Π34)，因此三种物质中C—Cl键长的顺序为一氯乙烷>6.[2023·山东，16(2)]ClO2中心原子为Cl，Cl2O中心原子为O，二者均为V形结构，但ClO2中存在大π键(Π35)。ClO2中Cl原子的轨道杂化方式为；键角：O—Cl—O(填“>”“<”或“=”)Cl—O—Cl。比较ClO2与Cl2O中Cl—O的键长