【石墨烯发展概述2100字】

石墨烯发展概述二维晶体作为宏观尺寸的纳米材料，有着独特的物理化学性质，但是其在热力学上是不稳定的。直到2004年，英国物理学家Geim和Novoselov首次成功地从石墨当中分离出单层石墨烯[30]，震撼了整个科学界，掀起了研究二维石墨烯材料的热潮。随后，研究者又发现石墨烯的蜂窝状网格是其他碳材料家族成员的基本组成，如图1.4所示，它可以堆叠形成三维石墨，弯曲形成一维碳纳米管[31]，包裹形成零维富勒烯等，这就构成了从零维到三维完整的碳材料体系，打开了碳材料的大门[32]。图1.4石墨烯结构示意图及与其他碳材料的联系[23]1.1石墨烯的结构与性质石墨烯是由sp2杂化碳原子紧密排列而成的蜂窝状晶体结构，可以看做是单层的石墨，厚度仅为0.35nm。在单层石墨烯中，每一个六边形单元类似苯环的结构，每个晶格内有3个б键，形成稳定的六边形结构。在每个碳原子外层有4个电子，其中3个电子通过sp2杂化与相邻的3个碳原子形成共价б键，使石墨烯具有很好的机械性能；另一个电子在垂直于片层方向形成π键，π键中的电子能够自由移动，这为石墨烯拥有良好的导电性提供了基础[33]。通常情况下，只有当片层数少于10层时才能称为石墨烯，当片层数量过多时，其性能就会转向石墨。单层的石墨烯具有完整的二维晶体结构，拥有许多独一无二的物理化学特性[34]。一方面石墨烯的电子结构决定了其具有优异的导电性，其电子传递速度比已知任何导体都快。另一方面虽然单层石墨烯片层很薄，但其机械性能出色，其硬度远远大于目前最先进的钢铁，杨氏拉伸模量高达1.01TPa，抗拉强度为42N/m[35]。在受到外力时，片层会发生弯曲变形，使碳原子无需重新排列来抵抗外力，保证了其自身的结构稳定性。此外，石墨烯具有巨大的比表面积，这为它作为催化剂载体提供了基础，能够提供更多的活性位点。石墨烯还具有优异的光学性能、双极场效应等[36]。因此，石墨烯被众多研究者誉为“明星材料”，如何制备石墨烯成了新的研究热潮。1.2石墨烯的制备方法随着对石墨烯研究的深入，人们开发了许多新型的石墨烯制备方法。常用的有4种：机械剥离法、氧化石墨-还原法、化学气相沉积法和外延生长法[37]。（1）机械剥离法。机械剥离法是首次分离获得石墨烯所使用的方法，是利用外力将石墨表面直接分离出片层石墨烯，可分为微机械剥离和化学剥离。该方法可以获得高纯度的石墨烯，但是产量太少，仅供实验室研究而不能进行工业化生产。（2）氧化石墨-还原法。氧化石墨-还原法是实验室常见的制备方法之一，也是工业生产中制备石墨烯的重要方法。它主要是通过对石墨烯进行氧化或插入官能团使石墨烯膨胀，从而打破各片层之间的范德华力，形成单原子层的氧化石墨片，然后再采用化学还原的方法获得高质量的石墨烯。最常用的便是改良版的Hummers法[38]。但由于后期无法彻底还原以及制备过程中的一些缺陷，大大降低了石墨烯的导电性，破坏了石墨烯的结构。（3）外延生长法。该方法是通过电子轰击或高温的方法热解SiC晶体，使Si升华从而获得石墨烯[39]。获得的石墨烯质量高，但是存在石墨烯与基体难分离、产量小等缺点。（4）化学气相沉积法。化学气相沉积法是以镍、铜[40]等金属为生长基底，使含碳气体在金属的表面催化裂解从而得到石墨烯的方法[41]。这种方法可以大量生产高纯度石墨烯，但是反应温度过高，催化剂成本高，限制了其大规模的应用。1.3氮掺杂石墨烯简介石墨烯虽然具有优异的力学、电学、光学等性能，但纯石墨烯是零带隙材料，这大大限制了其在各种领域的应用。通常情况下，往往采用化学掺杂的方法使其获得带隙，优化其电子结构[42]。杂原子的掺杂能够改变石墨烯表面的电子分布从而增加电催化活性位点。此外，掺杂石墨烯和金属类催化剂复合后，可以加速催化剂的电子转移，提高电催化活性，增强电化学稳定性[43]。目前常用的掺杂元素有N、P、B、S等。本文以氮掺杂石墨烯为例进行介绍。氮掺杂石墨烯的制备方法主要有溶剂热法、气相沉积法、等离子处理法和热处理法[44]。如图1.5所示，氮元素在石墨烯中主要有三种存在形式，分别为石墨氮、吡咯氮和吡啶氮[45]。由于N的电负性（3.04）大于C（2.55）的电负性，因此在掺杂氮元素后会产生畸变极化，从而改变石墨烯的电学、光学和磁学性能。如氮掺杂能够抑制石墨烯狄拉克点附近的电子态密度，从而产生一个能带，使石墨烯具有n型半导体的性质。同时氮掺杂能增大石墨烯的比表面积，使负载体更均匀地沉积在氮掺杂石墨烯上，增加电催化活性位点，此外氮原子能取代一些最有可能位于反应边缘的碳原子，提高电催化活性；电荷会从碳转移到更具负电性的氮，提高材料的导电性。因此氮掺杂石墨烯在析氢催化剂中发挥着重要作用[46]。图1.5氮掺杂石墨烯[33]1.4石墨烯在电催化析氢中的应用随着对石墨烯研究的深入，石墨烯在电催化析氢中的应用越来越广泛。一方面，通过化学掺杂的方法改善石墨烯，从而提高析氢反应活性[47]。Sathe等人发现硼掺杂石墨烯在酸性环境中可以表现出很好的电催化活性和电催化稳定性，塔菲尔斜率为99mV/dec[48]。Qiao等人将氮掺杂石墨烯与氮化碳相复合，获得了比许多金属催化剂更好的析氢性能，过电位仅为80mV[49]。另一