第4讲 分子空间结构与中心原子杂化理论

第4讲分子空间结构与中心原子杂化理论复习目标1.了解杂化轨道理论及简单的杂化轨道类型(sp、sp2、sp3)。2.能用价层电子对互斥模型或者杂化轨道理论推测简单分子或离子的空间结构。考点一价层电子对互斥模型1.价层电子对互斥模型小题过基础(1)判断下列说法错误的是。

①价层电子对包含σ键电子对和中心原子上的孤电子对数②价层电子对在空间上彼此相距最远时,排斥力最小,体系的能量最低③孤电子对排斥力较大,孤电子对越多,排斥力越弱,键角越小④价层电子对互斥模型中σ键电子对数等于中心原子结合的原子数⑤价层电子对互斥模型中,π键电子对数不计入中心原子的价层电子对数答案③(2)根据价层电子对互斥模型填写下表。序号分子或离子中心原子上的孤电子对数中心原子上的价层电子对数VSEPR模型名称分子或离子的空间结构①CS2②HCHO③NCl3④SO⑤H3O+答案①02直线形直线形②03平面三角形平面三角形③14正四面体形三角锥形④04正四面体形正四面体形⑤14正四面体形三角锥形名师点核心用价层电子对互斥理论推测分子(离子)的空间结构(1)价层电子对数的计算其中:a是中心原子的价电子数(阳离子要减去电荷数、阴离子要加上电荷数),b是与中心原子结合的原子最多能接受的电子数,x是与中心原子结合的原子数。(2)VSEPR与分子空间结构的关系价层电子对数σ键电子对数孤电子对数VSEPR模型分子空间结构实例220直线形直线形CO2330平面三角形平面三角形BF321V形SO2440正四面体形正四面体形CH431三角锥形NH322V形H2O1.用价层电子对互斥模型判断下列微粒中心原子的价层电子对数。微粒AsH3H3O+H2SeCOSO2BF3价层电子对数答案444333解析AsH3中心原子的价层电子对数=3+12×(5-3×1)=4;H3O+的中心原子的价层电子对数=3+12×(6-1-3×1)=4;H2Se中心原子的价层电子对数=2+12×(6-2×1)=4;CO32-中心原子的价层电子对数=3+12×(4+2-3×2)=3;SO2分子中,S原子价层电子对数=2+6-2×22.根据价层电子对互斥模型填空:(1)OF2分子中,中心原子上的σ键电子对数为,孤电子对数为,价层电子对数为,VSEPR模型为,分子的空间结构为。

(2)NF3分子中,中心原子上的σ键电子对数为,孤电子对数为,价层电子对数为,VSEPR模型为,分子的空间结构为。

(3)BF3分子中,中心原子上的σ键电子对数为,孤电子对数为,价层电子对数为,VSEPR模型为,分子的空间结构为。

(4)CO32-中,中心原子上的σ键电子对数为,孤电子对数为,价层电子对数为,VSEPR模型为,分子的空间结构为(5)BeCl2中,中心原子上的σ键电子对数为,孤电子对数为,价层电子对数为,VSEPR模型为,分子的空间结构为。

答案(1)224四面体形V形(2)314四面体形三角锥形(3)303平面三角形平面三角形(4)303平面三角形平面三角形(5)202直线形直线形考点二杂化轨道理论1.杂化轨道理论小题过基础判断下列说法中错误的是。

①杂化轨道可以用来形成σ键或用来容纳未参与成键的孤电子对②杂化轨道数与中心原子价层电子对数相等③只要分子的空间结构为平面三角形,中心原子均为sp2杂化④分子中中心原子通过sp3杂化轨道成键时,该分子一定为正四面体结构⑤SiF4与SO32-的中心原子均为sp⑥为四角锥结构,中心原子I没有孤电子对⑦六氟化硫分子空间结构呈正八面体形,其中心原子的价层电子对数为4答案④⑥⑦名师点核心(1)杂化轨道理论概述当原子成键时,原子的价电子轨道相互混杂,形成与原轨道数相等且能量相同的杂化轨道。杂化轨道数不同,轨道间的夹角不同,形成分子的空间结构不同。(2)杂化轨道三种类型(3)杂化轨道与分子空间结构的关系杂化类型杂化轨道数目杂化轨道间夹角分子空间结构示例sp2180°直线形BeCl2sp23120°平面三角形BF3sp34109°28'正四面体形CH42.分子空间结构的判断实例价层电子对数孤电子对数杂化类型VSEPR模型分子(离子)空间结构BeCl2、CS220sp直线形直线形BF3、CO30sp2平面三角形平面三角形O3、SO21sp2V形SnCl4、PO40sp3四面体形正四面体形PH3、SO1sp3三角锥形H2S、I2sp3V形1.判断以下有机物中原子的杂化轨道类型。(1)中氮原子的杂化方式,碳原子的杂化方式。

(2)中氮原子的杂化方式,C2H2、C2H4、C2H6、HCHO中碳原子的杂化方式分别为,,,。

(3)HOCH2CN分子中碳原子轨道的杂化类型是。

(4)丙烯腈分子(H2C==CH—C≡N)中碳原子杂化轨道类型为。

答案(1)sp3sp2(2)sp2spsp2sp3sp2(3)sp3和sp(4)sp2、sp“四方法”判断中心原子的杂化类型(1)根据杂化轨道的空间结构①直线形—sp,②平面三角形—sp2,③四面体形—sp3。(2)根据杂化轨道间的夹角①109°28'—sp3,②120°—sp2,③180°—sp。(3)利用价层电子对数确定三种杂化类型(适用于中心粒子)2对—sp杂化,3对—sp2杂化,4对—sp3杂化。(4)根据σ键数与孤电子对数(适用于结构式已知的粒子)①含C有机化合物:2个σ—sp,3个σ—sp2,4个σ—sp3。②含N化合物:2个σ—sp2,3个σ—sp3。③含O(S)化合物:2个σ—sp3。2.(1)指出下列粒子的空间结构。①H2S;②BeF2;

③PF3;④SO3。

(2)在BF3分子中,F—B—F的键角是,硼原子的杂化轨道类型为,BF3和过量NaF作用可生成NaBF4,BF4-的空间结构为(3)肼(N2H4)分子可视为NH3分子中的一个氢原子被—NH2(氨基)取代形成的另一种氮的氢化物。NH3分子的空间结构是;N2H4分子中氮原子轨道的杂化类型是。

(4)SO42-的空间结构是,其中硫原子的杂化轨道类型是答案(1)①V形②直线形③三角锥形④平面三角形(2)120°sp2正四面体形(3)三角锥形sp3(4)正四面体形sp3解析(3)NH3分子中σ键数为3,孤电子对数为1,价层电子对数为4,N原子采用sp3杂化,分子空间结构为三角锥形,N2H4中氮原子与NH3中氮原子杂化类型相同,均为sp3杂化。3.(2024·南充零诊)白磷(P4)是磷的单质之一,与卤素单质反应生成卤化磷。卤化磷通常有三卤化磷和五卤化磷(PCl5分子结构如图所示,其中Cl原子有两种不同位置)。回答下列问题:(1)基态P原子的价电子排布式为。P、S、Cl的第一电离能由小到大顺序为。

(2)PCl5水解产生一种无色油状中间产物POCl3,该分子的空间结构为。

(3)PCl5中P的轨道杂化类型为(填字母标号)。

A.sp3 B.sp3d C.d2sp3 D.dsp2答案(1)3s23p3S<P<Cl(2)四面体形(3)B解析(1)P元素位于第三周期第ⅤA族,所以基态P原子的价电子排布式为3s23p3;同周期主族元素的第一电离能从左到右逐渐增大,但是第ⅤA族第一电离能大于第ⅥA族第一电离能,所以P、S、Cl的第一电离能由小到大顺序为S<P<Cl;(2)POCl3的孤电子对数为5-2-1×32=0,价层电子对数为0+4=4,所以该分子的空间结构为四面体形;(3)PCl5的价层电子对数为5-1×52+5=5,所以P的轨道杂化类型为sp3本讲感悟疑点:

盲点:

1.(2025·浙江1月选考)下列化学用语表示不正确的是 ()A.基态S原子的电子排布式:2s22p4B.质量数为14的碳原子:6C.乙烯的结构简式:CH2==CH2D.H2O的电子式:H︰O‥‥答案A解析A项,硫原子质子数为16,位于第三周期第ⅥA族,基态S原子的电子排布式:1s22s22p63s23p4,A错误;B项,碳原子质子数为6,质量数为14的碳原子表示为614C,B正确;C项,乙烯的官能团是碳碳双键,结构简式为CH2==CH2,C正确;D项,水是共价化合物,水分子中O原子是中心原子,电子式为H︰O‥‥︰2.(2023·湖北卷)价层电子对互斥理论可以预测某些微粒的空间结构。下列说法正确的是()A.CH4和H2O的VSEPR模型均为四面体B.SO3C.CF4和SF4均为非极性分子D.XeF2与XeO2的键角相等答案A解析A.甲烷分子的中心C原子的价层电子对为4,水分子的中心O原子价层电子对也为4,所以他们的VSEPR模型都是四面体,A正确;B.SO32-的孤电子对为1,CO32-的孤电子对为0,所以SO32-的空间构型为三角锥形,CO32-的空间构型为平面三角形,B错误;C.CF4为正四面体结构,为非极性分子,SF4中心S原子有孤电子对,为极性分子,C错误;D.XeF2和XeO2分子中,XeF2的价层电子对数=2+12(8-2×1)=5,XeO2的价层电子对数=2+12(8-2×2)=4,成键电子对数相同,3.(1)(2024·浙江1月选考节选)H2N-NH2+H+H2N-NH3+,其中-NH2的N原子杂化方式为;比较键角∠HNH:H2N-NH2中的-NH2H2N-NH3+中的-NH3+(填“>”“<”或(2)(2023·浙江1月选考节选)Si(NH2)4分子的空间结构(以Si为中心)名称为,分子中氮原子的杂化轨道类型是。

答案(1)sp3<-NH2中N有孤电子对,孤电子对对成键电子对排斥力大,键角变小(2)四面体sp3解析(1)-NH2的价层电子对数3+5-1×32=4,故杂化方式为sp3;-NH2价层电子对数为4、有一对孤电子对,-NH3+价层电子对数4+5-1-1×42=4、无孤对电子,又因为孤电子对对成键电子的排斥力大于成键电子对成键电子的排斥力,故键角∠HNH:H2N-NH2中的-NH2<H2N-NH3+中的-NH3+;(2)Si(NH2)4分子可视为SiH4分子中的4个氢原子被—NH2(氨基)取代形成的,所以Si(NH2)4分子中Si原子轨道的杂化类型是sp3,分子的空间结构(以Si为中心)名称为四面体;氨基(—4.按要求填空。(1)(2024·全国甲卷)一种光刻胶薄膜成分为聚甲基硅烷,其中电负性最大的元素是,硅原子的杂化轨道类型为。

(2)(2024·山东卷)[BMIM]+BF4-(见图)是MnOx晶型转变的诱导剂。BF4-的空间构型为;[BMIM]+中咪唑环存在Π56大π键,答案(1)Csp3(2)正四面体形sp2解析(1)该物质中含有H、C、Si元素,其中C的电负性最大;Si形成4个σ键,杂化轨道类型为sp3。(2)BF4-中B形成4个σ键(其中有1个配位键),为sp3杂化,空间构型为正四面体形;咪唑环存在Π56大π键,N原子形成3个σ键,5.(1)(2021·全国甲卷节选)SiCl4是生产高纯硅的前驱体,其中Si采取的杂化类型为。SiCl4可发生水解反应,机理如下:

含s、p、d轨道的杂化类型有:①dsp2、②sp3d、③sp3d2,中间体SiCl4(H2O)中Si采取的杂化类型为(填标号)。

(2)(2023·北京卷节选)S2O32-的空间结构是(3)(2021·山东卷节选)Xe是第五周期的稀有气体元素,与F形成的XeF2室温下易升华。XeF2中心原子的价层电子对数为,下列对XeF2中心原子杂化方式推断合理的是(填字母)。

A.sp B.sp2 C.sp3 D.sp3d(4)(2022·湖南卷节选)比较键角大小:气态SeO3分子SeO32-离子(填“>”“<”或“=”),原因是

答案(1)sp3②(2)四面体形(3)5D(4)>SeO3的空间构型为平面三角形,SeO3解析(1)SiCl4的中心原子硅原子周围有4对成键电子对,则Si采取sp3杂化。由中间体SiCl4(H2O)的结构可知,Si原子周围有5对成键电子对,故该杂化轨道含1个s杂化轨道、3个p杂化轨道和1个d杂化轨道,则Si采取的杂化类型为sp3d;(3)XeF2易升华,所以是分子晶体,其中心原子的价层电子对数为2+8-1×22=5,其中心原子的杂化方式应为sp3d高考热点总结

基础落实选择题只有1个选项符合题意1.(2024·河北卷)NH4ClO4是火箭固体燃料重要的氧载体,与某些易燃物作用可全部生成气态产物,如:NH4ClO4+2C===NH3↑+2CO2↑+HCl↑。下列有关化学用语或表述正确的是()A.HCl的形成过程可表示为H·+·Cl‥‥︰H+[︰Cl‥‥B.NH4ClO4中的阴、阳离子有相同的VSEPR模型和空间结构C.在C60、石墨、金刚石中,碳原子有sp、sp2和sp3三种杂化方式D.NH3和CO2都能作制冷剂是因为它们有相同类型的分子间作用力答案B解析HCl是共价化合物,氢原子和氯原子各提供1个电子形成共价键,故正确表达式为H·+·Cl‥‥︰H︰Cl‥‥︰,A错误;NH4+的中心N原子为sp3杂化,且孤电子对数为0,ClO4-的中心Cl原子为sp3杂化,且孤电子对数为0,故NH4+和ClO4-的VSEPR模型和空间结构都相同,B正确;C60和石墨中的碳原子为sp2杂化2.(2024·河北石家庄期末)VSEPR模型和杂化轨道理论常用于预测和解释分子的空间结构。下列说法正确的是()A.凡是AB3型的共价化合物,其中心原子A均采取sp2杂化轨道成键B.凡是中心原子采取sp3杂化的分子,其空间结构都是正四面体形C.杂化轨道只用于形成σ键或用于容纳未参与成键的孤电子对D.凡是分子中形成π键的原子,均采取sp2杂化答案C解析AB3型的共价化合物,其中心原子A可能采取sp3杂化也可能采取sp2杂化,如BF3中B原子采取sp2杂化,NH3中N原子采取sp3杂化,故A错误;中心原子采取sp3杂化的分子,其空间结构可能是正四面体形、三角锥形、V形,CCl4、NH3、H2O的中心原子都采取sp3杂化,但是其空间结构分别是正四面体形、三角锥形、V形,故B错误;杂化轨道只用于形成σ键或用于容纳未参与成键的孤电子对,没有杂化的p轨道形成π键,故C正确;分子中形成π键的原子,可能采取sp2杂化,也可能采取sp杂化,如HC≡CH分子中的C原子形成π键,采取sp杂化,故D错误。3.(2024·长沙高三模拟)下表中各粒子对应的空间结构及解释均正确的是()选项粒子空间结构解释A氨基负离子(NH2直线形N原子采取sp杂化B二氧化硫(SO2)V形S原子采取sp3杂化C碳酸根离子(CO3三角锥形C原子采取sp3杂化D乙炔(C2H2)直线形C原子采取sp杂化且C原子的价电子均参与成键答案D解析NH2-中N原子采取sp3杂化,且孤电子对数为2,离子的空间结构为V形,A项错误;SO2中S原子的价层电子对数=σ键数+孤电子对数=2+12×(6-2×2)=3,杂化轨道数为3,采取sp2杂化,孤电子对数为1,分子的空间结构为V形,B项错误;CO32-中C原子的价层电子对数=3+12×(4+2-3×2)=3,不含孤电子对,杂化轨道数为3,采取sp2杂化,离子空间结构为平面三角形,C项错误;C2H2中C原子采取4.(2025·浙江高三模拟)下列分子或离子中键角由大到小排列的顺序是()①BCl3②NH3③H2O④PCl4+⑤A.⑤④①②③ B.⑤①④②③C.④①②⑤③ D.③②④①⑤答案B解析①BCl3中中心B原子为sp2杂化,键角为120°;②NH3中中心N原子为sp3杂化,NH3分子中有孤电子对存在,使键角小于109°28';③H2O中中心O原子为sp3杂化,H2O分子中存在两个孤电子对,使键角比NH3分子的键角还小;④PCl4+中中心P原子为sp3杂化,键角为109°28';⑤HgCl2中中心Hg原子为sp杂化,键角为180°;综上,键角由大到小的顺序为5.(2024·浙江丽水二模)氮的最高价氧化物为无色晶体,它由两种离子构成,已知其阴离子的立体构型为平面三角形,则其阳离子的立体构型和阳离子中氮的杂化方式为()A.直线形sp杂化B.V形sp2杂化C.三角锥形sp3杂化D.平面三角形sp2杂化答案A解析氮的最高价氧化物为N2O5,根据N元素的化合价为+5和原子组成,可知阴离子为NO3-、阳离子为NO2+,NO2+中N原子形成了2个σ键,孤电子对数目为06.已知反应:NH4NO2+NH4HSO3+SO2+2H2O===[NH3OH]+HSO4-+(NH4)2SO4。下列有关说法错误的是(A.H2O很稳定是因为分子间含有氢键B.SO2的空间结构为V形C.NH2OH的H—N—H键角小于NH4+中H—N—D.H2O、NH4+与答案A解析A.H2O是共价化合物,其性质稳定,是因为O—H键的键能较大,与分子间含有氢键无关,A错误;B.SO2分子中S原子的价层电子对数为2+12(6-2×2)=3,VSEPR模型为平面三角形,含有1个孤电子对,则SO2的空间结构为V形,B正确;C.NH2OH分子与NH4+中N的价层电子对数都是4,VSEPR模型均为四面体形,NH4+中H—N—H的键角为109°28',但NH2OH分子中N原子含有1个孤电子对,对成键电子对的排斥作用较大,导致H—N—H的键角小于109°28',C正确;D.H2O分子中O原子的价层电子对数为2+12(6-2×1)=4、NH4+中N的价层电子对数为4+12(5-1-4×1)=4,S7.(2025·Z20名校联盟第一次联考)主族元素W、X、Y、Z原子序数依次增大,X、Y的价电子数相等,Z的基态原子核外电子的空间运动状态共10种,四种元素形成的化合物如图。Z+下列说法不正确的是()A.键角:YO3>YOB.分子的极性:W2X<W2YC.简单离子半径:X<Z<YD.四种元素形成的化合物一定是含有共价键的离子化合物答案B解析W、X、Y、Z均为主族元素,且原子序数依次增大,X连接2根共价键,Y连接6根共价键,X、Y的价电子数相等说明为同主族元素,因此,X、Y分别为O、S元素,Z的基态原子核外电子的空间运动状态共10种,即为1s22s22p63s23p64s1且形成的是+1价的离子,可知Z为K元素;W形成1根共价键,可知W为H元素,综合可知,W、X、Y、Z分别为H、O、S、K元素。A.YO3为SO3,SO3的中心原子S原子的价层电子对数为3+12(6-3×2)=3,不含孤电子对,为平面三角形,键角为120°,YO32-为SO32-,SO32-的中心原子S原子的价层子对数为3+12(6+2-3×2)=4,含有1个孤电子对,为三角锥形,键角小于120°,因此键角:SO3>SO32-,故A正确;B.W2X为H2O,W2Y为H2S,两者结构均为V形,但由于O的电负性比S的大,可推断出H2O分子的极性比H2S的极性大,即:H2O>H2S,故B错误;C.电子层数越多则离子半径越大,当电子层数相同时,质子数越大则离子半径越小,可知简单离子半径:O2-<K+<S2-,故C正确;8.填空:(1)比较键角大小(填“>”“=”或“<”)。①H2OH3O+②NH3NH③CO32-SO32-⑤NF3NCl3

(2)①甲醇分子内碳原子的杂化方式为,甲醇分子内的O—C—H键角(填“大于”“等于”或“小于”)甲醛分子内的O—C—H键角。

②氯丙烯分子()中碳原子轨道杂化类型是。

③在BF3分子中,F—B—F的键角是,硼原子的杂化轨道类型为,BF3和过量NaF作用可生成NaBF4,BF4-的立体构型为④SO42-的立体构型是,其中硫原子的杂化轨道类型是(3)写出下列分子或离子的中心原子的价层电子对数、杂化类型、立体构型。①NCl3;

②H3O+;

③CO32-④NO3-(4)已知H2O、NH3、CH4三种分子中,键角由大到小的顺序是CH4>NH3>H2O,请分析可能的原因

。

答案(1)①<②<③>④>⑤<(2)①sp3小于②sp3和sp2③120°sp2杂化正四面体形④正四面体形sp3杂化(3)①3+12(5-3×1)=4,sp3杂化,②3+12(6-1-3×1)=4,sp3杂化,③3+12(4+2-3×2)=3,sp2杂化,④3+12(5+1-3×2)=3,sp2杂化,(4)CH4分子中的C原子没有孤电子对,NH3分子中氮原子上有1个孤电子对,H2O分子中氧原子上有2个孤电子对,随着孤电子对的增多,对成键电子对的排斥作用增大,故键角减小能力提升9.(2024·龙岩上杭一中月考改编)四氮唑()和呋喃()都是典型芳香杂环有机物,均含有Π56大π键。下列有关说法错误的是()A.四氮唑在乙醇中溶解度大于在CCl4中的B.四氮唑中N原子和呋喃中O原子均采用sp3杂化C.键角:∠1>∠2D.四氮唑与呋喃中含σ键数目比为7∶9答案B解析A.四氮唑中氮原子可以与乙醇形成氢键增大溶解度,而与四氯化碳不能形成氢键,因此在乙醇中溶解度大于四氯化碳中的,故A正确;B.四氮唑和呋喃中都含有Π56大π键,环上的原子都是采用sp2杂化,故B错误;C.∠1和∠2的中心原子均为sp2杂化,但是∠2的中心原子O有一对孤电子,排斥力强,键角小,故C正确;D.1个四氮唑分子中含σ键数目为7,1个呋喃分子中σ键数目为9,二者所含σ键数目比为7∶9,故10.(2024·江苏南京模拟预测改编)由金属钛、铝形成的Tebbe试剂常用作有机反应的烯化试剂,其结构如图所示。下列说法正确的是()A.Al3+与Cl-具有相同的电子层结构B.该结构中存在配位键C.Tebbe试剂中的Al原子轨道杂化类型为sp2D.该结构中Al的化合价为+4答案B解析Al3+有2个电子层、Cl-有3个电子层,不具有相同的电子层结构,A错误;Al提供空轨道,Cl提供孤电子对,形成配位键,B正确;Al形成4个σ键,无孤电子对,为sp3杂化,C错误;该结构中Al的化合价为+3,D错误。11.氯吡苯脲是一种常用的膨大剂,其结构简式为它是经国家批准使用的植物生长调节剂。(1)氯元素基态原子核外电子的未成对电子数为。

(2)氯吡苯脲晶体中,氮原子的杂化轨道类型有,羰基碳原子的杂化轨道类型为。

(3)已知,可用异氰酸苯酯与2⁃氯⁃4⁃氨基吡啶反应生成氯吡苯脲:反应过程中,每生成1mol氯吡苯脲,断裂molσ键,断裂molπ键。

(4)膨大剂能在动物体内代谢,其产物较为复杂,其中有H2O、NH3、CO2等。①请用共价键的相关知识解释H2O分子比NH3分子稳定的原因:

。

②H2O、NH3、CO2分子的空间构型分别是,中心原子的杂化类型分别是。

答案(1)1(2)sp2、sp3sp2(3)11(4)①H—O键的键能大于H—N键的键能②V形、三角锥型、直线形sp3、sp3、sp解析(1)根据构造原理可知,氯元素基态原子核外电子排布式是1s22s22p63s23p5,所以未成对电子数为1。(2)根据氯吡苯脲的结构简式可知,有2个氮原子均形成3个单键,孤电子对数为1,采取sp3杂化,剩余1个氮原子形成1个双键和1个单键,孤电子对数为1,采取sp2杂化;羰基碳原子形成2个单键和1个双键,采取sp2杂化。(3)由于σ键比π键稳定,根据反应方程式可知,断裂的化学键为异氰酸苯酯分子中的N==C键中的π键和2⁃氯⁃4⁃氨基吡啶分子中的N—H键。(4)①O、N属于同周期元素,O的原子半径小于N,H—O键的键能