武汉大学分析化学下册考研电分析

武汉大学分析化学下册考研课件电分析第一页，共35页。原电池与电解池阳极：发生氧化反应的电极（负极）；阴极：发生还原反应的电极（正极）；阳极≠正极阴极≠负极阳极：发生氧化反应的电极（正极）；阴极：发生还原反应的电极（负极）；阳极=正极阴极=负极第二页，共35页。2电极电位平衡电极电位用能斯特方程描述

lgEOx/Red=E

+规定：标准氢电极（NHE）为零电位Pt|H2(1atm),H+(1mol/L)||Ag2+(1mol/L)|Ag

银电极的标准电极电位：+0.799V第三页，共35页。电极的极化电流通过时，电极电位将偏离可逆电位的现象称为极化浓差极化电化学极化极化程度用过电位η表示

双电层法拉第电流非法拉第电流－充电电流第四页，共35页。3电极工作电极或指示电极：分析物发生氧化还原反应的电极 电位随分析物的浓度的变化而改变

参比电极：提供电位标准，电位保持不变三个要求：①可逆性-能迅速建立热力学平衡电位②稳定性③重现性甘汞电极（SCE)Ag/AgCl辅助电极或对电极:提供电子通路（通过电流）第五页，共35页。15.2电分析化学方法分类电化学分析的分类方法按IUPAC的推荐，可分为三大类:(1)不涉及双电层，也不涉及电极反应：如：电导分析法(2)涉及双电层，但不涉及电极反应：如：微分电容法(3)涉及电极反应：I＝0：电位法I≠0：电解、库仑、极谱、伏安分析法等第六页，共35页。与其它方法相比，电化学方法有其特定的长处：能进行价态及形态分析，化学测量的是元素或化合物的某一种价态，如溶液中Ce(Ⅲ)和Ce(Ⅳ)各自含量通常测定的是待测物的活度(α)而不是浓度.如生理研究中，关心的是Ca2+,K+活度而不是浓度，植物对各种金属离子吸收与活度有关能研究电子传递过程，尤其是生物体内易于微型化，自动化15.3电分析化学方法的特点第七页，共35页。十六电位分析法电位分析法的实质是通过在零电流条件下测定两电极（参比电极和指示电极）间的电势差理论基础是：Nernst方程直接电位电位滴定法第八页，共35页。16.1指示电极金属基指示电极膜电极（离子选择性电极） 金属和其离子金属及其难溶盐：Ag/AgCl零类（惰性）电极Pt,Au,碳材料金属与两种相同阴离子的难溶盐Ag/Ag2C2O4,CaC2O4第九页，共35页。1膜电极（离子选择性电极）

特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应。

膜电极的关键：选择膜(敏感元件)

敏感元件：单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构成。

原电极晶体膜电极非晶体膜电极刚性基质电极:玻璃电极流动载体电极(液膜电极)敏化电极气敏电极酶电极第十页，共35页。离子选择性电极的基本原理

膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差E膜＝RT/nFln(ai

(外)/ai

(内))=K+RT/nFlnai(外)将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池结构为:外参比电极∣被测溶液(ai未知)∣内充溶液(ai一定)∣内参比电极内外参比电极的电位值固定，且内充溶液离子活度一定，则电池电动势为：（敏感膜）

电极电位：EISE＝E内参比＋E膜＝k＋RT/nFlnai

(外)第十一页，共35页。玻璃电极SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成玻璃膜的组成不同可响应不同阳离子

H+响应的玻璃膜电极—pH电极

水浸泡后，表面的Na+与水中的H+交换，表面形成水合硅胶层。玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。E玻＝k＋RT/FlnH＋＝k-0.059pH第十二页，共35页。晶体电极晶格空穴导电，对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性

氟电极敏感膜：掺有EuF2的LaF3单晶切片

EF=K-0.059lgaF-

=K+0.059pF需要在pH5～7之间使用，pH高时，溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换，pH较低时，溶液中的F

-生成HF或HF2

-

，影响F-活度把LaF3改变为AgCl、AgBr、AgI、CuS，PbS等难溶盐或Ag2S，压片制成薄膜作为电极材料，可以得到卤素离子，银离子、铜离子、铅离子等各种离子的选择性电极。第十三页，共35页。流动载体膜电极（液膜电极）钙电极：内参比溶液为含Ca2+水溶液。内外管之间装的是0.1mol/L二癸基磷酸钙(液体离子交换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。

二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙离子，直至达到平衡。由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换反应：[(RO)2PO]2-Ca2+(有机相)=2[(RO)2PO]2-(有机相)+Ca2+(水相)钙电极适宜的pH范围是5～11，可测出10-5mol/L的Ca2+。第十四页，共35页。气敏电极

试样中待测组分气体扩散通过透气膜，进入离子选择电极的敏感膜与透气膜之间的极薄液层内，使液层内离子选择电极敏感的离子活度变化，则离子选择电极膜电位改变，故电池电动势也发生变化。基于中介液中的化学反应第十五页，共35页。酶电极基于酶催化的化学反应利用电位法测定反应物消耗或产物生成

CO(NH2)2+H2O─→2NH3+CO2

氨电极检测尿酶葡萄糖氧化酶葡萄糖+O2+H2O───→葡萄糖酸+H2O2

氧电极检测第十六页，共35页。检测限与响应斜率理论上S=2.303RT/nF电极选择性系数

考虑到共存离子，则：

Kij称之为电极选择性系数响应时间离子选择电极的性能参数第十七页，共35页。16.2定量分析方法1．pH测定原理与方法指示电极：pH玻璃膜电极参比电极：饱和甘汞电极Ag,AgCl|HCl|玻璃膜|试液溶液

KCl(饱和）

|Hg2Cl2（固），

Hg

玻璃

液接

甘汞电池电动势为：常数K´包括：外参比电极电位内参比电极电位液接电位等第十八页，共35页。pH的实用定义（比较法来确定待测溶液的pH）两种溶液，pH已知的标准缓冲溶液s和pH待测的试液x。测定各自的电动势为：若测定条件完全一致，则K’s=K’x,两式相减得：对于离子活度（浓度）的测量＝pHs＋

Ex－Es

0.059

pAx＝pAs＋

n（Ex-Es）

0.059

校正曲线法标准加入法第十九页，共35页。16.3电位滴定法基本原理滴定终点确定第二十页，共35页。例题

将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入100.00mL水样中,用直接电位法测定水样中的Ca2+。25℃时，测得钙离子电极电位为-0.0619V(对SCE),加入0.0731mol/L的Ca(NO3)2标准溶液1.00mL,搅拌平衡后,测得钙离子电极电位为-0.0483V(对SCE)。试计算原水样中Ca2+的浓度？解：由标准加入法计算公式

S=0.059/2Δc=(Vs

cs)/Vo=1.00×0.0731/100ΔE=-0.0483－(-0.0619)=0.0619－0.0483=0.0136V

cx＝Δc(10ΔE/s－１)－1＝7.31×10－4（100.461－１)－1＝7.31×10－4×0.529＝3.87×10－4mol/L

试样中Ca2+的浓度为3.87×10-4mol/L。第二十一页，共35页。计算下面电池的电动势（忽略液接电势），并判断正负极例题Ag，AgCl|0.1mol/LNaCl，0.001mol/LNaF|LaF3单晶膜|0.1mol/LKF||SCEEөAgCl/Ag=0.222V,EөSCE=0.244V解：EISE＝EAgCl/Ag＋E膜＝EөAgCl/Ag-0.059lg[Cl-]+0.059lg[F-外]/[F-内]＝0.163VSCE是正极F电极是负极E＝EөSCE－EISE＝0.244－0.163＝0.081V

第二十二页，共35页。某pH计的标度为每改变一个pH单位，相当与电位改变60mV。如用响应斜率为50mv的玻璃电极测定pH＝5.00的溶液，并用pH＝2.00的标准溶液标定，则测定结果的绝对误差有多少？例题pHx＝pHs＋

（Ex-Es）

0.050

解：

ΔE/0.050＝pHx－pHs

ΔE＝3.00×50＝150mV150mv的电位变化在pH计标度上的偏转为：150/60=2.50（pH单位）因此测得的pH测＝4.50误差为0.50pH第二十三页，共35页。十七伏安法与极谱法伏安分析法是指以被分析溶液中电极的电压-电流行为为基础的一类电化学分析方法极谱法线性伏安法循环伏安法方波伏安法溶出伏安法……通常采用3电极体系第二十四页，共35页。17.1伏安法的基本原理通过电极表面电流由：电极表面电子交换－电极反应和传质过程决定；如果电极反应速度很快，则电流密度由传质过程决定第二十五页，共35页。扩散电流理论扩散电迁移－通过加入大量惰性电解质可以消除对流－电极表面对流可以忽略传质过程扩散电流方程：i＝AnFD(c0-cs)/δ当电子交换速率很快时：cs＝0，

i＝AnFDc0/δ第二十六页，共35页。计时电流中的扩散电流变化：

δ＝(πDt)1/2

i=nFAD1/2C0/(πt)1/2

但t→∞，i≠0扩散层厚度不变的情况：

i＝AnFD(c0-cs)/δ

扩散层厚度变化的情况：

伏安法中出现尖峰第二十七页，共35页。采用三角波电位激励信号，所获得的I－V的关系称为循环伏安扫描曲线17.2循环伏安法是目前电分析化学中最常用的技术之一，可以用于研究电极反应的性质，机理，获得电极过程动力学等参数第二十八页，共35页。电极过程可逆性可逆过程：

ipa=ipc

ΔEp=Epa-Epc＝59/nmV准可逆过程

ΔEp>59/nmV不可逆过程第二十九页，共35页。17.3溶出伏安法

恒电位电解富集与伏安分析相结合的一种伏安技术，含电解富集和电解溶出两步