《柴油中酚类化合物含量测定 气相色谱法》编制说明

《柴油中酚类化合物含量测定气相色谱法》

编制说明

一、任务来源

（一）任务来源

本标准由中国化工学会提出并归口，由中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院牵头制定。

（二）标准制定的目的和意义

柴油中的酚类化合物会影响其安定性，研究结果表明酚类化合物会促进柴油氧化沉渣的形成[刘泽龙，

汪燮卿.酚类化合物对柴油安定性的影响.石油学报(石油加工),2001,17(3):16-20.]，从而导致其在油罐或油箱

底部、油库管线内及发动机燃油系统生成胶质和沉渣。这些胶质堵塞柴油发动机滤清器，会影响供油；沉积

在喷嘴上，会影响雾化质量，导致不充分燃烧，甚至中断供油；沉积在燃烧室壁，会形成积碳，加剧设备磨

损。酚类化合物的酸性也会造成柴油二次加工过程中催化剂中毒等问题。此外，酚类化合物是一类危害极大

的污染物，烷基酚类化合物属于内分泌干扰物质，具有明显的环境雌激素效应，水体被酚污染后，影响水生

生物的生长和鱼类的繁殖。因此，石油化工废水中酚类的含量水平一直是废水治理的重要监测指标。催化裂

化过程中蒸馏塔产生的废水中挥发酚总量一般占全厂废水酚总量的60%以上。因此检测柴油中的含氧化合

物的含量，是柴油质量的重要检测指标。

由于柴油中的酚类化合物含量非常低，在对酚类化合物进行定性分析前，需对柴油进行预处理。常用的

分离富集酚类化合物的方法有液液萃取法[刘泽龙，汪燮.酚类化合物对柴油安定性的影响.石油学报(石油加

工),2001,17(3):16-20.]、[战风涛，吕志凤，王洛秋，等.催化柴油中的酚类化合物及其对柴油安定性的影响[J].

燃料化学学报，2000，28(1)：59-62]、[HughesJM,MushrushGW,HardyDR.Therelationshipbetweenthebase

extractablespeciesfoundinmiddledistillatefuelandlubricity[J].Energy&.Fuels,2003,17(2):444-449]固相萃取

法等[叶翠平，冯杰，李文英，等．固相萃取法富集煤抽提物中的酚类化合物[J]．太原理工大学学报2010，

41(5)：661-665]、[孙策，姜元博，李延红，等．煤液化油中酚类化合物提取方法的研究[J]．现代化工，2013，

33(12)：56-59]。液液萃取原理简单、方法开发难度低，应用广泛。不过液液萃取过程会引起柴油的乳化，

需要进行破乳处理，并且存在溶剂用量大、分析时间长、富集物杂质含量高等问题。固相萃取法富集含氧化

合物可以克服液液萃取的缺点，具有溶剂用量少、分析时间短、富集物杂质含量低等特点。不过目前该方法

存在固定相制备过程复杂、处理量低的缺点。因此，建立监测柴油中的酚类化合物的含量的标准方法可以为

1

催化裂化过程中酚类化合物的形成机理研究提供分析数据支持，从而在分子水平上指导开发降低催化裂化

过程中酚类化合物的工艺，降低催化裂化工艺废水中酚含量。

二、起草工作简要过程

按照中国化工学会标准制修订程序的要求，《柴油中酚类化合物含量测定气相色谱法》团体标准的编

制完成了以下工作：

（一）资料的收集

在标准编制过程中，起草工作组收集了以下资料：

─GB/T4756石油液体手工取样法

─GB/T6683.1石油及相关产品测量方法与结果精密度第1部分：试验方法精密度数据的确定

─GB/T8170数值修约规则与极限数值的表示和判定

（二）标准的起草

1.2021年9月至2021年12月，项目组完成标准的前期预研工作，完成方法建立。

2.2022年1月至2024年10月，收集试样、组织8家单位9间实验室开展精密度实验工作。

3.2024年11月至2025年1月，完成标准文本、编制说明征求意见稿编制。

（三）主要参加单位和工作组成员

标准起草单位为中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院、中国石油大学（北京）、中国石油大学

（华东）、中石化石油化工科学研究院有限公司、中海油炼油化工科学研究院（北京）有限公司、中国石油

天然气股份有限公司辽阳石化分公司。具体情况如表1所示。

表1主要参加单位和工作组成员表

成员姓

所在单位专业方向邮箱

名

中国石油天然气股份有限公司石

霍达分析化学huoda010@

油化工研究院

中国石油天然气股份有限公司石

史得军分析化学shidejun010@

油化工研究院

中国石油天然气股份有限公司石

陈菲分析化学chenfei010@

油化工研究院

中国石油天然气股份有限公司石

何沛分析化学hepei@

油化工研究院

中国石油天然气股份有限公司石

王春燕分析化学wangchunyan1@

油化工研究院

2

中国石油天然气股份有限公司石

郑方分析化学zhengfang010@

油化工研究院

中国石油天然气股份有限公司石

马晨菲分析化学machenfei@

油化工研究院

吴建勋中国石油大学（北京）分析化学wjx@

中国石油天然气股份有限公司石

杨晓彦分析化学yangxiaoyan010@

油化工研究院

中国石油天然气股份有限公司石

霍明辰分析化学huomingchen@

油化工研究院

史权中国石油大学（北京）分析化学sq@

李运运中国石油大学（华东）分析化学liyunyuncup@163.com

中石化石油化工科学研究院有限

刘明星分析化学liumingxign163@163.com

公司

中海油炼油化工科学研究院（北

任绪金分析化学renxujin163@163.com

京）有限公司

中国石油天然气股份有限公司辽

徐延勤分析化学xuyanqin1@

阳石化分公司

中国石油天然气股份有限公司大

刘钊分析化学gracious1409@163.com

庆油田有限责任公司

中国石油天然气股份有限公司独

张鹏分析化学lyc_zp@

山子石化分公司

三、编写原则和确定标准主要内容的依据

（一）标准的编写原则

本标准编制遵循经济社会发展需求原则、技术先进和经济合理原则、适应贸易全球化需求原则、维护公

众利益原则、协商一致原则、广泛参与和公开透明原则。

本标准的编制结合了生产企业柴油的制备工艺流程、相关杂质影响的试验数据等有关资料，在借鉴已有

经验的基础上，提出了对于柴油中酚类化合物进行检测的气相色谱法。

（二）确定标准主要内容的依据

3

1.检测对象的确定

柴油是石油化工市场中重要的产品，产品油的质量、杂质种类和含量会直接影响后续加工产品的质量以

及工艺装置的运行。在柴油的生产过程中，部分芳烃会被氧化为酚类化合物。经实验数据表明酚类化合物会

促进柴油氧化沉渣的形成从而导致其在油罐或油箱底部、油库管线内及发动机燃油系统生成胶质和沉渣。

这些胶质会对柴油发动机造成堵塞，另外酚类化合物的酸性也会造成柴油二次加工过程中催化剂中毒等问

题，且酚类化合物还是一类危害极大的环境污染物，因此本方法主要的检测对象为酚类化合物。

四、技术经济分析论证和预期的经济效益

本标准是在大量试样搜集、试验验证及参考相关国外标准的的基础上建立的，方法科学可靠、精密度

高、检测限低，对评价产品质量和规范市场具有重大意义。

目前对柴油酚类化合物的关注不够充分，通过本标准制定，可以实现对柴油中含氧杂原子化合物的详细

分析，可以加深对柴油杂原子化合物的认识深度。

柴油中酚类化合物含量较低，但是危害较大，特别是其作为一种内分泌干扰物质，会对生物的生长产生

极大危害。通过本标准制定会为相关科研单位研究柴油含氧化合的危害提供分析手段，为开发新的开发工

艺、减少油品对环境的危害提供工具。

五、采用国际标准和国外先进标准情况及水平对比

未检索到国外相关标准。

六、与现行法律、法规、政策及相关标准的协调性

该标准严格遵循国务院印发的《深化改革标准化工作改革方案》（国发[2015]13号）中关于培育和发

展团体标准的各项改革措施要求。同时，与国家标准化管理委员会修改标准化法和《关于培育和发展团体标

准的指导意见》相协调，从而确保该标准可为相关法律法规的制定和实施提供支撑。

经检索，本标准与国家标准、行业标准、地方标准、团体标准一致度不超过5%。国内还未有相关国家、

行业、地方、团体标准，国外也未见公开的标准。各生产企业执行自行制定的企业标准生产和销售。

七、贯彻实施标准的措施和建议

标准正式发布后，将在有关标准监管部门指导下，拟采取借助网站新闻、行业展会、专业期刊等方式对

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本标准进行推广宣传，并对标准每一部分进行详细解释说明，形成标准宣贯实施培训材料。

八、其他应予以说明的事项

无。

5

附录试验数据

1试样、试剂及试验条件

不同类型柴油试样均由中石油石油化工研究院提供。

试验所用试剂：正己烷、二氯甲烷、乙醇、甲醇、丙酮、苯甲醇均为分析纯，购自国药集团化学试剂有

限公司。200-300目硅胶，层析用，国药集团化学试剂有限公司。200-300目中性氧化铝，层析用，国药集

团化学试剂有限公司。

分析所用的GC-MS仪器为安捷伦公司生产的7890AGC-5975MS，带FID检测器。GC条件：HP-PONA

毛细管色谱柱，50m×200μm×0.5μm；程序升温：初温60℃，以8℃/min速率升温至280℃，保持10min；

载气为高纯氦，恒流操作，流量为4mL/min；进样口温度300℃，分流比20:1，进样量2μL。

MSD条件：EI电离源（70eV），离子源温度230℃，四级杆温度130℃，全扫描质量范围30-500u，

接口温度300℃，溶剂延迟4min。主要用于固相萃取分析条件优化。

FID条件：检测器温度300℃，空气流量为300mL/min，氢气流量为30mL/min。主要用于柴油中酚类

化合物定量分析。

2试验方法

按照标准文本中的流程制备固相萃取柱填料、装填固相萃取柱及固相萃取过程，获取柴油非酚类化合物

组分和酚类化合物组分，在酚类化合物组分中加入100μL内标溶液备测。

定量过程为：配置固定浓度内标物的标准溶液，将固相萃取分离后酚类化合物组分加入内标后进行测

试，将目标物峰面积、内标物峰面积和内标含量带入公式，计算得到不同酚类化合物的含量，其中采用苯甲

醇为内标物。

3固相萃取分离方法的适用性考察

柴油中酚类化合物含量非常低，需要通过分离富集后，才能进行有效分析，采用质谱考察固相萃取的效

果，结果见图1。由图1（a）可见，固相萃取前，酚类化合物完全掩盖在烷烃、芳烃、氮化物的色谱峰下，

固相萃取后，酚类化合物与其他烃类化合物、氮化物分离，并且可以清晰检测，说明固相萃取法可将酚类化

合物与柴油中大部分烃类化合物、氮化物分离开来，从而降低了烃类化合物、氮化物对酚类化合物定性和定

量的干扰，并且可以实现采用色谱方法完成测定过程。

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(a)(b)

图1固相萃取前后柴油中部分化合物FID图

（a）固相萃取前柴油局部TIC图（b）部分酚类化合物局部TIC图

1——二甲基苯酚-1；2——二甲基苯酚-2；3——二甲基苯酚-3；4——二甲基苯酚-4；5——二甲基苯酚-5；

6——三甲基苯酚-1；7——三甲基苯酚-2；8——三甲基苯酚-3；9——三甲基苯酚-4；10——三甲基苯酚-5；

11——三甲基苯酚-6；12——三甲基苯酚-7；13——三甲基苯酚-8；14——三甲基苯酚-9；15——三甲基苯酚-10

图2柴油中酚类化合物的典型色谱图

1——苯酚；2——苯甲醇（内标物）；3——1-甲基酚；4——间（对）甲基酚；5——二甲基苯酚-1；6——二甲基苯酚-2；

7——二甲基苯酚-3；8——二甲基苯酚-4；9——二甲基苯酚-5；10——三甲基苯酚-1；11——三甲基苯酚-2；

12——三甲基苯酚-3；13——三甲基苯酚-4；14——三甲基苯酚-5；15——三甲基苯酚-6；16——三甲基苯酚-7；

17——三甲基苯酚-8；18——三甲基苯酚-9；19——三甲基苯酚-10；20——四甲基苯酚-1；21——四甲基苯酚-2；

22——四甲基苯酚-3；23——四甲基苯酚-4；24——四甲基苯酚-5；25——四甲基苯酚-6；26——四甲基苯酚-7；

27——1-萘酚

图2为柴油固相萃取分离后酚类化合物目标物的局部色谱图，图中显示26种酚类化合物均可得到有效

7

分析，分离度良好，可进行定性及定量分析。定性分析过程采用标准物质保留时间比对的方式获取。

4柴油中酚类化合物的定量分析

本标准中的定量方法采用内标法，以乙醇为溶剂，配制苯酚、苯甲醇、间甲基苯酚、2，5-二甲基苯酚、

2，3，5-三甲基苯酚、2-萘酚、1-萘酚为溶质，配制质量分数分别为204.0、214.0、220.0、198.0、198.0、

204.0、212.0mg/L的标准溶液，用于计算酚类化合物的相对响应因子。以乙醇为溶剂、苯甲醇为溶质配置

质量浓度为323.5mg/L的内标溶液。

表2酚类化合物的相对响应因子

化合物相对响应因子

苯酚0.88

间甲基苯酚0.91

2,5-二甲基苯酚0.98

2,3,5-三甲基苯酚0.99

2-萘酚0.93

1-萘酚0.93

苯甲醇1.00

表2为酚类化合物相对于苯甲醇的相对响应因子，苯酚的相对响应因子最低，随着苯酚的烷基取代基

数目增多，酚类化合物的相对响应因子呈增加趋势；2-萘酚等二环酚类化合物的相对相应因子大于一环苯酚

的相对响应因子；2-萘酚、1-萘酚相对响应因子相差不大，可能是因为酚类化合物同分异构体在氢火焰离子

化检测器上的相对响应较为一致；6种典型酚类化合物的相对响应因子的相对标准偏差为4.70%，说明虽然

几种酚类化合物的相对响应因子有一定差别，但差别不大。因此定量分析时，选择酚类化合物的相对响应因

子为1.00。

配制苯酚、1-萘酚浓度为2~300mg/L的6种标准溶液，各取1mL上述标准溶液，分别加入100μL质

量浓度为323.5mg/L的苯甲醇溶液作为内标，各自使用该组试样的数据绘制标准曲线。标准溶液中质量比

为横坐标，峰面积比为纵坐标绘制内标标准曲线，结果见图3-4；由图3-4可见，在2-300mg/L范围内，苯

酚、1-萘酚含量与其峰面积对内标苯甲醇色谱峰面积之比呈线性。

8

1.41.4

y=1.0278x+0.0018

1.2y=1.0766x-0.0087

1.22

R2=0.9881R=0.9965

11

0.8

0.8

峰面积比0.6

峰面积比0.6

0.4

0.4

0.2

0.2

0

00.20.40.60.811.20

质量比00.20.40.60.811.21.4

质量比

图3以苯甲醇为内标的苯酚标准曲线图4以苯甲醇为内标的1-萘酚标准曲线

表3为酚类化合物定量标准方程及线性相关系数。由表3可见，采用苯甲醇做内标时苯酚、1-萘酚含量

与其峰面积之比As/Ai呈线性，其线性相关系数在0.98以上，且在浓度范围外依然具有较好的外延性，可以

满足较大范围内酚类化合物定量分析要求。

表3酚类化合物定量标准方程及线性相关系数

化合物类型双内标法线性方程内标法相关系数（R²）

苯酚y=1.0766x–0.00870.9881

1-萘酚y=1.0278x+0.00180.9965

以催化裂化柴油试样为基底，添加不同浓度的酚类化合物，配置成含有不同浓度酚类化合物的柴油试

样，用于考察方法加标回收率。通过已建立的固相萃取方法分离催化裂化柴油试样，在所分离的添加剂组分

中加入100μL内标溶液，混合均匀后进行GC-FID定量分析。

表4为方法加标回收率考察结果。由表4可见，经固相萃取处理后酚类化合物的回收率均高于93%，

说明固相萃取分离柴油中酚类化合物的方法加标回收率较高，方法准确性较好，基本满足分析要求。

表4方法加标回收率试验分析结果

化合物类型本底值/(mg/L)回收值/(mg/L)添加值/%加标回收率/%

苯酚17.616.516.5100

间甲基苯酚38.866.665.5101.7

2,5-二甲基苯酚47.7101.493.9108

9

2,3,5-三甲基苯酚76.6148.5147.8100.5

2-萘酚6.5123.2128.496

1-萘酚14.145.849.293.1

以催化裂化柴油作为试样，用于考察方法重复性。通过已建立的固相萃取方法分离催化裂化柴油试样，

在所分离的添加剂组分中加入100μL内标溶液，混合均匀后进行GC-FID定量分析。

表5为初步考察方法重复性的结果。由表5可见，采用内标法6次固相萃取分析柴油中酚类化合物含

量的重复性RSD小于9%，表明本方法的重复性较好。

表5方法重复性试验分析结果

化合物类型1st/(mg/L)2nd/(mg/L)3rd/(mg/L)4th/(mg/L)5th/(mg/L)6th/(mg/L)RSD/%

苯酚35.634.436.835.230.431.57.3

1-甲基酚167.9163.7141.2136.7140.6148.28.7

二甲基苯酚256.5253.4233.8229.8237.7242.54.4

三甲基苯酚119.7113.8104.7102.3102.7106.36.5

四甲基苯酚11.611.210.29.910.510.96.1

萘酚16.715.915.114.214.915.45.7

综上，本标准最终选择内标法作为最终定量方法。

5实际试样测试

基于该方法测定了4种国内炼厂柴油中的酚类化合物，选取了部分酚类化合物含量数据放于表6。由

表6可见，4种柴油中均存在多甲基取代的苯酚，并存在少量的萘酚，可能由于多环酚类不稳定，易于进

一步氧化成醌，因而萘酚含量较低。由此可见，采用本文所建立的分析方法可以对柴油开展质量监测，以

保证柴油质量。

表6部分典型柴油中酚类化合物含量结果

东营石化柴油

化合物类型哈尔滨石化柴油2#/(mg/L)燕山石化柴油3#/(mg/L)庆阳石化柴油1#/(mg/L)

1#/(mg/L)

苯酚40.368.711.525.1

1-甲基酚129.5367.525.995.7

二甲基苯酚164.6103.765.4165.8

三甲基苯酚55.837.37.338.5

四甲基苯酚35.461.414.443.8

10

萘酚12.27.73.646.8

6精密度试验

6.1精密度试验测定结果

项目组依据GB/T6683.1-2021《石油产品试验方法精密度数据确定法》，对方法的精密度进行确定。项

目组邀请9个实验室（编号为A-I，见表5），分别来自炼油厂（中国石化和中国石油下属企业）、化工厂、

研究院，各个实验室的名称、代号及所用仪器的生产厂家及型号见表7。收集庆阳石化柴油、燕山石化柴油、

东营石化柴油、哈尔滨石化柴油等不同类型柴油，配置成8个梯度浓度试样（编号为1-8），试样详细信息

见表8。各实验室对每个试样重复测定两次，得到的具体结果见表9-表16。

表7实验室名单

实验室编号实验室名称仪器型号

L1中石油石化院Agilent7890B

L2中石油石化院Agilent8890

L3中国石油大学（北京）Agilent7890B

L4中国石油大学（华东）Agilent7890B

L5中石化石油化工科学研究院Agilent7890B

L6辽阳石化分公司Agilent7890B

L7中海油炼化院Agilent7890B

L8大庆油田公司Agilent7890B

L9独山子石化公司Agilent7890B

表8试样信息

试样编号试样名称试样基底类型

S11号试样催化裂化柴油

S22号试样催化裂化柴油

S33号试样催化裂化柴油

S44号试样催化裂化柴油

S55号试样催化裂化柴油

S66号试样催化裂化柴油

11

S77号试样催化裂化柴油

S88号试样催化裂化柴油

表9S1号试样测定结果

实验室试样序苯酚1-甲基苯酚间（对）甲基苯二甲基苯酚三甲基苯酚四甲基苯酚萘酚

编号号mg/Lmg/L酚mg/Lmg/Lmg/Lmg/Lmg/L

1-138.3117.9149.6331.6138.510.711.2

L1

1-239.2116.3146.3328.5134.210.310.6

1-140.4129.5163.5329.6136.811.212.2

L2

1-239.8125.6161.4323.8131.510.811.3

1-138.2111.5150.1279.2122.211.110.2

L3

1-237.9113.6155.8283.7127.411.89.5

1-136.8114.4146.9306.4129.010.010.9

L4

1-235.7116.2148.5310.4125.79.511.3

1-135.7110.1140.5286.4122.910.310.3

L5

1-237.3108.4136.8281.7118.710.810.5

1-138.0116.4149.6318.1121.410.012.1

L6

1-236.9112.8143.5310.6117.99.811.7

1-136.4111.6152.5286.6125.210.111.4

L7

1-235.5113.2154.4284.1122.99.811.9

1-133.6122.7141.1304.2130.39.812.9

L8

1-235.2126.4146.2311.7122.89.612.5

1-135.0124.5163.7298.5122.211.410.6

L9

1-234.5120.3158.4291.3118.711.010.3

表10S2号试样测定结果

实验室试样序苯酚1-甲基苯酚间（对）甲基苯二甲基苯酚三甲基苯酚四甲基苯酚萘酚

编号号mg/Lmg/L酚mg/Lmg/Lmg/Lmg/Lmg/L

2-126.3100.0115.0165.7131.618.754.0

L1

2-225.998.3116.2163.8133.419.255.5

12

2-125.195.7112.0165.8121.818.846.8

L2

2-226.298.7114.6169.8125.419.247.9

2-127.598.7107.5164.4121.217.954.1

L3

2-226.399.6106.3162.2123.517.355.8

2-126.783.795.7181.0111.719.947.6

L4

2-225.881.298.6185.4113.219.746.3

2-124.887.6104.6148.1121.820.653.0

L5

2-223.689.5108.3144.2125.820.150.6

2-127.299.1108.7164.6128.216.353.4

L6

2-226.797.6110.4161.5131.715.951.2

2-124.890.7104.1172.6120.918.150.4

L7

2-226.092.3103.6170.4122.019.249.3

2-124.998.9111.3167.0126.517.653.2

L8

2-226.3100.0115.4172.9130.118.555.9

2-121.2103.5124.6147.1126.716.545.6

L9

2-220.4105.8128.5150.6131.417.048.3

表11S3号试样测定结果

实验室试样序苯酚1-甲基苯酚间（对）甲基苯二甲基苯酚三甲基苯酚四甲基苯酚萘酚

编号号mg/Lmg/L酚mg/Lmg/Lmg/Lmg/Lmg/L

3-164.3340.6397.3405.7130.112.56.9

L1

3-266.1347.8410.1420.3122.112.46.5

3-167.2368.4424.0430.1140.112.27.0

L2

3-268.1379.4428.7438.9151.213.37.1

3-168.7367.5431.8425.9142.012.87.6

L3

3-267.9362.5435.9431.2147.811.97.2

3-161.2326.1396.6369.6124.111.76.5

L4

3-260.5321.7395.3372.8128.911.16.9

3-167.8355.7377.6412.5104.912.55.9

L5

3-266.1348.9367.9406.3108.712.96.1

L63-168.9291.6404.1400.5135.012.47.3

13

3-267.3294.6400.3398.7132.511.97.0

3-166.8316.7422.6364.2133.312.07.0

L7

3-264.2311.5427.8366.9136.711.27.3

3-169.3285.6381.6374.6123.111.56.1

L8

3-270.6292.6390.4377.2126.311.06.4

3-171.2341.4397.3346.2105.510.07.2

L9

3-269.8336.7392.43412100.310.77.0

表12S4号试样测定结果

实验室试样序苯酚1-甲基苯酚间（对）甲基苯二甲基苯酚三甲基苯酚四甲基苯酚萘酚

编号号mg/Lmg/L酚mg/Lmg/Lmg/Lmg/Lmg/L

4-112.026.643.132.227.46.43.6

L1

4-211.525.344.833.527.36.13.5

4-111.625.942.733.623.15.13.6

L2

4-210.824.640.531.221.34.83.4

4-110.924.844.330.124.56.13.9

L3

4-210.725.346.131.225.65.94.2

4-110.426.643.332.025.66.43.6

L4

4-29.925.841.831.524.96.83.4

4-110.922.6