CN113950759B 负极、其制造方法以及包含其的二次电池 （株式会社Lg新能源）

2021.12.08PCT/KR2020/0097932020.07.24WO2021/025349KO2021.02.11KR20160073822A,2016.06.27KR20060095367A,2006.08.31KR20180054355A,2018.05.24中100重量份的所述硅基活性材料，所述单壁碳纳米管聚集体的含量为0.05重量份～0.37重量2形成在所述负极集电器上的负极活性材料层，所述负极活性材料其中基于所述负极活性材料层中100重量份的所述硅基活性材料，所述单壁碳纳米管2.根据权利要求1所述的负极，其中所述单壁碳纳米管聚集体为通过聚集两个以上的4.根据权利要求1所述的负极，其中所述单壁碳纳米管聚集体在所述负极活性材料层5.根据权利要求1所述的负极，其中所述负极活性材料6.根据权利要求1所述的负极，其中所述负极活性材料在所述负极活性材料层中的含量为70重量99重量％。8.根据权利要求1所述的负极，其中所述单壁碳纳米管聚集其中所述增稠剂包含重均分子量为800,000～1,600,000的第一羧甲基纤维素和重均11.根据权利要求9所述的负极，其中所述增稠剂在所述负极活性材料层中的含量为0.5重量5重量％。将包含硅基活性材料和碳基活性材料的负极活性材料、粘合和重均分子量为800,000～1,600,000的第一羧甲基纤维素添加到第一溶剂中并进行混合其中基于100重量份的所述硅基活性材料，以0.05重量份～0.37重量份的量混合所述13.根据权利要求12所述的方法，其中所述单壁碳纳米管聚集体是通过将单壁碳纳米管单体与包含重均分子量为350,000～750,000的第二羧甲基纤维素和第二溶剂的导电材34[0002]本申请要求于2019年8月5日提交的韩国专利申请10-2019-0095020号的优先权和引起了极大关注，并且由于其容量高而具有即使薄的电极也能够实现高能量密度的优点。[0010]韩国未审查的专利公布10-2017-0074030号涉及一种锂二次电池用负极活性材定量的单壁碳纳米管聚集体，由此即使当由于活性材料的充电和放电而发生体积膨胀/收5量为800,000～1,600,000的第一羧甲基纤维素添加到第一溶剂中并进行混合以制备负极[0024]在本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应被解释为限于常用的含义或6续保持硅基活性材料和/或碳基活性材料之间的电连接，从而明显改善负极和二次电池的[0036]负极集电器可以具有形成在其表面上的微细凹凸以提高负极活性材料的粘附金和硅-碳复合材料(Si-C复合材料)，并且从最小化或适当容纳由硅的充电和放电所引起[0046]在化学式1中，从降低硅基氧化物(例如SiO2)的不可逆相的比例并且提高活性材7[0049]硅-碳复合材料可以以20:80～65:35并且优选30:70～50:50的重量比包含硅和碳[0050]从确保活性材料在充电和放电过程中的结构稳定性、在与SWCNT聚集体组合使用[0051]碳基活性材料可以赋予根据本发明的负极或二次电池优异的循环特性或电池寿[0055]负极活性材料在负极活性材料层中的含量可以为70重量99重量优选80重量98重量％。[0056]粘合剂用于通过提高负极活性材料层与负极集电器之间的粘附力来改善电池的性能，并且例如可以包括选自以下中的至少一种：聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-[0057]负极粘合剂在负极活性材料层中的含量可以为0.5重量10重量优选0.7重量5重量％。8SWCNT单体可以具有长的纤维长度，因为当管生长时不发生断裂，并且与多壁碳纳米管基活性材料的充电和放电所引起的体积膨胀而可能无法顺利的SWCNT聚集体，从而在负极活性材料层中的负极活性材料之间形成稳定的导电网络。因此，即使当负极活性材料、特别是硅基活性材料在充电和放电过程中发生体积膨胀/收缩[0062]当基于负极活性材料层中100重量份的硅基活性材料，SWCNT聚集体的含量小于0.05重量份时，不能充分防止由于在硅基活性材料的充电和放电期间的体积膨度添加SWCNT聚集体而发生的聚集以及与由于活性位点的增加而使得与电解液的副反应增重量份的SWCNT聚集体。从在负极活性材料之间充分且顺利地形成导电网络并防止由于与[0064]SWCNT聚集体的平均直径可以为3nm～20nm，优选5nm～10nm，更优选7.5nm~9.5nm。从由其中SWCNT单体适当聚集而成的SWCNT聚集体在负极中稳定地形成导电和羧甲基纤维素(CMC)以40:60的重量比添加到水中而得到的溶液(基于溶液的总重量包含9和羧甲基纤维素(CMC)以40:60的重量比添加到水中而得到的溶液(基于溶液的总重量包含对过滤了SWCNT聚集体的过滤器进行干燥。从干燥的过滤器拍摄一百张扫描电子显微镜集体的含量考虑，当SWCNT聚集体的平均长宽比在上述范围内时，负极中可以存在足量的个以上SWCNT单体添加到包含增稠剂和溶剂(例如蒸馏水)的导电材料溶液中并进行混合，~600,000的羧甲基纤维素作为增稠剂时，更优选实现满足上述效果的SW将包含SWCNT聚集体的导电材料溶液添加到用于制造负极活性材料层的负[0070]SWCNT聚集体在负极活性材料层中的含量可以为0.008重量0.055重量％并且600,000的第一羧甲基纤维素和重均分子量为350,000～[0073]增稠剂可以包含重均分子量为800,000～1,600,000的第一羧甲基纤维素和重均的分散性提高到高水平。具体地，第二羧甲基纤维素可以使得其中SWCNT单体聚集而成的子量在上述范围内的第一羧甲基纤维素可以使得用于形成负极活性材料层的负极浆料具[0075]第二羧甲基纤维素的重均分子量可以为350,000～750,000，优选450,000～600,SWCNT聚集体均匀地分散在负极活性材料层中、并且改善负极活性材料的导电性和寿命特[0076]在负极活性材料层中，以12:1～100:1并且优选20:1～50:1的重量比包含第一羧散在负极活性材料层中并且可以以具有合适的聚集程度的方式形成SWCNT聚集体，从而形[0077]增稠剂在负极活性材料层中的含量可以为0.5重量5重量优选1.5重量%布负极集电器并对所述负极浆料进行干燥，其中基于100重量份的所述硅基活性材料，以的充电和放电而发生体积膨胀/收缩时也可保持电连接的导电网络，由此可以改善负极的[0082]根据本发明的制造负极的方法包括将包含硅基活性材料和碳基活性材料的负极环特性两者考虑，负极活性材料可以以1:99～30:70并且优选10:90～20:80的重量比包含重量优选80重量98重量％。[0086]基于负极浆料的固体内容物的总重量，粘合剂的含量可以为0.5重量10重量优选0.7重量5重量％。负极活性材料之间形成导电网络并防止由于与电解液发生副反应而导致的效率降低和寿350,000～750,000的第二羧甲基纤维素和第二溶剂的导电材料溶液混合，可以制备SWCNT电材料溶液的形式添加到第一溶剂中时，可以形成具有所需聚集程度和长度的SWCNT聚集[0091]第二羧甲基纤维素的重均分子量可以为350,000～750,000，优选450,000～600,[0092]SWCNT单体和导电材料溶液的混合可以通过例如超声波处理来进行。上述超声波处理可以进行6～18小时以顺利地形成SWCNT聚集体并分散在[0093]SWCNT单体和第二羧甲基纤维素可以以20:80～60:40并且优选30:70～50:50的重0.3重量0.6重量％的量添加SWCNT单体。从将由SWCNT单体形成的SWCN分散在导电材料溶液中并且在制备负极浆料时将SWCNT聚集体和负极活性材料在恒定水平[0097]基于溶液的总重量，导电材料溶液的固体含量可以为0.5重量2重量优选0.055重量优选0.015重量0.035重量％。从当通过均匀地分散在负极浆料中的[0101]基于负极浆料的固体内容物的总重量，第一羧甲基纤维素的含量可以为0.2重[0102]当SWCNT聚集体包含在导电材料溶液中并添加到第一溶剂中时，可以将第一羧甲基纤维素和第二羧甲基纤维素以12:1～100:1并且优选20:1～50:1的重量比混合在负极浆料中。当以上述范围内的重量比使用第一羧甲基纤维素和第二羧甲基纤维素时是优选的，[0104]负极浆料的固体含量可以在40重量60重量％并且优选45重量55重量%[0106]作为负极集电器，可以没有限制地使用锂二次电池领域中常用的任何负极集电[0114]正极集电器可以具有形成在其表面上的微细凹凸以提高正极活性材料的粘附[0117]更具体地，锂-过渡金属复合氧化物可以是锂-锰基氧化物(例如LiMnO2、LiMn2O4(例如LiNi1-YMnYO2(其中0<Y<1)、LiMn2-ZNiZO4(其中0<Z<2)等)、锂-镍-钴基氧化物(例如LiNi1-Y1CoY1O2(其中0<Y1<1)等)、锂-锰-钴基氧化物(例如LiCo1-Y2MnY2O2(其中0<Y2<1)、O20.7Mn0.15Co0.15)O2、Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2等)或锂-镍-钴-铝氧化物(例如Li所述物质可以单独或以其中两种以上的组合的方式使量可以为80重量99重量优选92重量98.5重量％。[0120]粘合剂用于辅助活性材料与导电材料之间的结合以及对含量可以为1重量20重量优选1.2重量10重量％。[0123]从充分确保导电性考虑，导电材料在正极活性材料层中的含量可以为1重量%~以包括有机溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等并且可以以适合于实现优选的粘度的量来电材料的固体内容物的量在50重量95重量％并且优选70重量90重量％的范围内[0128]本发明中使用的电解质的实例包括可以用于制造二次电池中的有机液体电解质、如环己酮等；芳烃类溶剂如苯、氟苯等；碳酸酯类溶剂如碳酸池的锂离子即可。具体地，锂盐可以为LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、制备导电材料溶液。使用超声波分散器将导电材料溶液分散并搅拌12小时以制备SWCNT聚[0140]在上述制备的导电材料溶液中包含SWCNT聚集体和第二羧甲基纤维素，并且基于20μm)的重量比为15:85的混合物以作为负极活性材料。羧甲基纤维素(重均分子量(Mw)：11,000,000)添加到作为第一溶剂的水中以制备负极浆素和导电材料溶液中的第二羧甲基纤维素以97.95:0.02:1:1:0.03的重量比包含在负极浆是其中将碳基材料分散在硅(Si)之间的复合材料。碳基材料以2:1的重量比包含石墨和无[0149]除了将替代SWCNT单体的MWCNT单体添加到导电材料溶液中之外，以与实施例1中[0153]对CNT聚集体(SWCNT聚集体或MWCNT聚集体)的平均直径、平均长度和平均长宽比[0156]利用以下方法测量了CNT聚集体的平均直径。将实施例1～7和比较例1～4中制备[0158]利用以下方法测量了CNT聚集体的平均长度。将实施例1～7和比较例1～4中制备[0160]将CNT聚集体的平