高聚物的分子运动

高聚物的分子运动第1页，共49页。11.1.2分子运动的时间依赖性

举例：一块橡皮条，在外力作用下拉长△x,

去除外力后△X不能立即恢复为零。

原因：运动单元要克服内摩擦的阻力，不可能瞬时完成。

聚合物分子运动的时间依赖性：在一定的温度和外场作用下，聚合物从一种平衡态通过分子运动过渡到另一种与外界条件相适应的新的平衡态总是需要时间的。

外力作用下外力撤消松弛过程：高分子链由伸直状态逐渐过渡到卷曲状态，即为松弛状态，该过程简称为松弛过程。

2第2页，共49页。△x（0）—外力作用下橡皮长度的增量△x（t）—撤外力后t时间橡皮长度的增量τ—松弛时间

△x（t）=△x0e-t/τt△xt=τ时，△x（t）=△x（0）/e。τ（松弛时间）：由△x（t）变到△x（0）的1/e倍时所需要的时间。松弛时间谱：松弛时间τmin=10-8s，τmax=10-1

～104s,（1）τ→0，低分子液体，松弛时间短（2）τ→∞过程进行很慢（3）t与τ同一数量级时，易观察到松弛现象3第3页，共49页。11.1.3

高分子热运动的温度依赖性温度对高分子运动的影响显著：温度升高，运动单元热运动能力提高；运动单元的活动空间↑→τ↓侧基运动或主链局部运动→松弛：△E（松弛过程所需活化能）链段运动→玻璃化转变：4第4页，共49页。IIIIIIIV玻璃区转变区橡胶平台粘流区(末端区)模量-温度曲线109876543IIIIIIIVlogG/PaTemperature11.2粘弹行为的五个区域5第5页，共49页。玻璃态区：聚合物类似玻璃，通常呈脆性，受力时形变小，模量高。分子运动主要限于比链段小的单元运动。玻璃化转变区：模量下降3～4个数量级，聚合物行为与皮革类似。模量下降速度最大处对应的温度Tg称为玻璃化温度。Tg以上链段开始发生运动。橡胶—弹性平台区：模量小且几乎恒定，形变大（100～1000%）、可逆，聚合物呈现出橡胶弹性。6第6页，共49页。109876543LogG,PaTemperature不同分子量的模量温度曲线McM2M3M4M5Mc<

M2<

M3<

M4<

M57第7页，共49页。分子量越高，橡胶平台越长，交联聚合物平台无限长。分子量降低至Mc，橡胶平台长度降到零，表明链段长度等于整链长度IIIIIIIVMc称作临界分子量8第8页，共49页。粘流转变区:模量再次急速下降。转变温度Tf称为粘流温度。Tf以下仍物理缠结，聚合物呈现橡胶弹性。Tf以上发生解缠，分子链重心开始出现相对位移，呈现流动性。粘流态区：行为与小分子液体类似。大分子链受外力作用时发生位移，形变无法回复。9第9页，共49页。结构单元的运动随温度升高依次引起模量的两次陡降温度升高玻璃态橡胶态链段运动玻璃化转变粘流态整链运动粘流转变10第10页，共49页。结晶聚合物的模量-温度曲线Temperature(C)高分子量logG，Pa50

100150200250106842玻璃化转变熔点橡胶平台低结晶度低分子量高结晶度11第11页，共49页。11.3玻璃化转变理论与测定11.3.1玻璃化转变现象和玻璃化温度的测量玻璃化转变现象:高聚物发生玻璃化转变时，许多物性发生急剧变化。研究意义：玻璃化转变温度（Tg）是聚合物的特征温度之一。例如：Tg为塑料使用的上限温度，为橡胶使用的下限温度。研究方法：所有在玻璃化转变过程发生突变化或不连续变化的物理性质，都可用来测定聚合物的Tg。12第12页，共49页。Strain%TgTemperature

C温度形变法(1)模量温度法(温度形变法)109876543logG,PaTemperatureIIIIIIIVTg13第13页，共49页。V

TgTg(2)比容发生转折，热胀系数发生突变14第14页，共49页。HCpTgTg(3)热焓发生转折，等压热容发生突变15第15页，共49页。膨胀计法

8121620242832364044温度（℃）845840835Tg比容（mL/g）支化聚醋酸乙烯酯16第16页，共49页。玻璃化转变结晶基线放热行为（固化，氧化，反应，交联）熔融固固一级转变分解气化吸热放热TgTcTmTddQ/dTDSC：保持相同T，测dQ/dt17第17页，共49页。11.3.2玻璃化转变理论

自由体积理论液体、固体的体积由两部分组成：占有体积、自由体积

玻璃化温度以下，随温度升高聚合物体积发生的膨胀是由于占有体积的膨胀,自由体积处于解冻状态。玻璃化温度以上时，自由体积解冻并开始膨胀，聚合物体积随温度升高而发生膨胀是由于占有体积的膨胀和自由体积膨胀的结果。玻璃化温度以上体积随温度的变化率比玻璃化温度以下为大，所以聚合物的比体积-温度曲线在Tg时发生转折。18第18页，共49页。

T=Tg

T>TgTgT占有体积VVgV019第19页，共49页。自由体积膨胀率TgT占有体积VVgV020第20页，共49页。Coefficientofexpansion（膨胀系数）CoefficientofexpansionnearTg膨胀系数

-单位体积的膨胀率

T>Tg

T

Tg>21第21页，共49页。自由体积分数fg–Tg

以下温度的自由体积分数T>TgT

Tgf=Vf/V

fg=0.025玻璃化温度等自由体积22第22页，共49页。化学结构、分子量和链间相互作用外界条件增塑、共聚、共混交联11.3.3

玻璃化温度的影响因素基本规律:一切有利于提高高分子链柔性（链段运动）的因素，都可以降低Tg;反之则相反。23第23页，共49页。1.化学结构、分子量和链间相互作用●主链的柔性

饱和单键：杂链高分子的柔性＞碳链高分子的柔性

-C-C-＜-C-O-＜-Si-O-

Tg(聚乙烯:-68℃,聚甲醛:-83℃,聚二甲基硅氧烷:-123℃)

孤立双键：Tg低，NR－73℃芳杂环：苯、联苯、萘、均苯四酸二酰亚胺基,刚性↑,Tg↑共轭双键：Tg高，聚乙炔24第24页，共49页。侧基极性(CH2－

CH)n

Cl(CH2－

CH)n

H聚乙烯Tg=70C聚丙烯Tg=17C(CH2－

CH)n

CH3聚氯乙烯Tg=70C聚丙烯腈Tg=104C(CH2－

CH)n

CN●取代基25第25页，共49页。侧基体积(CH2

CH)n(CH2－

CH)n

H聚苯乙烯Tg=100C(CH2

CH)nN聚乙烯咔唑Tg=208C聚乙烯Tg=70C聚丙烯Tg=17C(CH2－

CH)n

CH326第26页，共49页。侧基对称性(CH2－

CH)n

Cl聚丙烯Tg=17C(CH2－

CH)n

CH3聚氯乙烯Tg=70C聚偏氯乙烯Tg=19C(CH2－

CH)n

Cl(CH2－

C)n

CH3CH3

聚异丁烯Tg=70CCl

27第27页，共49页。侧基的柔性R基团的碳原子数

Tg（℃）135791113151719120100806040200-20-40-60-80-100-120CH2-

CCH3COORnCH2CHnRCH2CHnRCH2CHnCOOR双重影响：1.链间距2.内旋阻力28第28页，共49页。TgM对M倒数作图可得一直线MTgTg

Mc分子量低于Mc对Tg影响大,高于Mc后对Tg影响不大分子量29第29页，共49页。TemperatureSpecificvolume降温速率越慢，测定的Tg越低2.外界条件30第30页，共49页。TemperatureSpecificvolume升温速率越快，测定的Tg越高31第31页，共49页。3.增塑、共聚、共混增塑增塑剂，Tg↓ 原因：分子链间作用力减弱或屏蔽作用，提供空间。32第32页，共49页。交替、无规共聚：一个TgTg介于均聚物Tg之间:Gibbs-DiMazio:

Fox:

Gordon-Taylor交替无规共聚33第33页，共49页。共聚嵌段接枝两种链段，可有两个Tg34第34页，共49页。聚合物I聚合物II相容不相容半相容温度logG不相容：两个Tg半相容：一个宽Tg或两个Tg相互靠近相容：同无规共聚物共混

嵌段、接枝共聚物情况同35第35页，共49页。交联同时产生两个影响：共聚，对链段运动的限制CH2-CH-CH-CH2-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH-CH-CH2CH2-CH-CH-CH2-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH-CH-CH2SSSSSSSSSSSSSSSCH2-CH-CH-CH2-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH-CH-CH2SSSSSSSSSSSSSSSSSSS交联36第36页，共49页。450400350300250200sulfur%048121620242832Tg/KTg

C12011010090807060010002000300040005000Curetime：sat180C

环氧树脂+固化剂37第37页，共49页。次级松弛：Tg以下，链段冻结，小尺寸运动单元的运动－冻结变化过程。这些小尺寸运动单元可以是主链上的链节、链段的某一局部、侧基、支链、主链或支链上各官能团。11.3.4玻璃化温度以下的松弛-次级转变

38第38页，共49页。11.4

结晶行为和结晶动力学11.4.1分子结构与结晶能力、结晶速度

1．链的对称性和规整性

PE—[CH2—CH2—]n—；PTFE（—[CF2—CF2—]n—）

对称性：结晶能力高,结晶速度快规整性：等规度高,结晶能力高,结晶速度快结晶能力全同立构＞无规立构（PMMA，PS等）二烯类：对称性好的反式顺丁二烯容易结晶39第39页，共49页。2．分子量：分子量越高，结晶速率越慢3．共聚物：无规共聚通常破坏了链的对称性和规整性，结晶能力降低两种共聚单元的均聚物结晶结构相同，可以结晶。两种共聚物的均聚物结晶结构不同，当一种组分占优势时，该共聚物可以结晶，这时，含量少的组分作为晶格缺陷存在。组分相近时，结晶能减弱，如乙丙共聚物产物为橡胶嵌段共聚物的各个嵌段保持相对独立，其中能结晶的嵌段将形成自己的晶区。40第40页，共49页。起始高度：h0t时刻高度：ht最终高度：h

体膨胀计法

(t)：结晶分数11.4.2结晶动力学1结晶速度及其测定方法41第41页，共49页。t0tt放热dQ/dta等温结晶DSC曲线x∞

：总放热面积xt：t时刻累计放热面积DSC法xtX∞tmaxt∞42第42页，共49页。温度高，成核难，晶核少但扩散易