铁基硒化物：结构、组成与氧还原活性的深度探究

铁基硒化物：结构、组成与氧还原活性的深度探究一、引言1.1研究背景随着全球经济的快速发展，能源消耗与日俱增，传统化石能源的储量却日益减少，能源危机逐渐加剧。据国际能源署（IEA）数据显示，过去几十年间，全球能源需求持续攀升，而石油、煤炭等化石能源在能源结构中仍占据主导地位。然而，化石能源不仅储量有限，其开采和使用过程还会产生大量的温室气体，如二氧化碳、二氧化硫等，导致严重的环境污染和气候变化问题，如全球气温升高、酸雨频发、雾霾肆虐等，对人类的生存和发展构成了严重威胁。为了解决能源危机和环境问题，开发新型的能源转换与存储技术成为当务之急。高效的能源转换与存储材料作为这些技术的核心，对于提高能源利用效率、减少能源消耗和环境污染，以及推动可再生能源的大规模应用具有关键作用。例如，太阳能电池需要高效的光电转换材料来将太阳能转化为电能，锂离子电池则需要高容量、长寿命的电极材料来存储电能。因此，开发高性能的能源转换与存储材料是推动能源技术发展、实现可持续能源供应的重要途径之一。在众多能源转换与存储材料中，铁基硒化物因其独特的物理化学性质和潜在的应用价值，逐渐成为研究热点。铁基硒化物具有环境友好、价格低廉等优点，在能源存储与转换领域展现出巨大的潜力，如在钠离子电池负极材料、燃料电池阴极催化剂等方面的应用研究不断取得进展。对铁基硒化物的结构组成及氧还原活性进行深入研究，有助于进一步理解其性能与结构之间的关系，为开发高性能的能源转换与存储材料提供理论依据和技术支持。1.2研究目的与内容本研究旨在深入探究铁基硒化物的结构组成与氧还原活性之间的内在关联，为开发高性能的氧还原催化剂提供坚实的理论基础和有效的实验依据，以推动其在能源转换与存储领域，特别是燃料电池中的广泛应用。本研究将运用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）等先进的材料表征技术，对铁基硒化物的晶体结构、微观形貌以及元素分布进行细致的分析，明确其结构特征。通过调控合成条件，如反应温度、反应时间、原料比例等，制备出具有不同结构组成的铁基硒化物样品。并利用X射线光电子能谱（XPS）、拉曼光谱等手段，对样品的表面化学状态、化学键性质等进行全面的表征，深入了解其结构组成的变化规律。在明确铁基硒化物结构组成的基础上，采用旋转圆盘电极（RDE）、旋转环盘电极（RRDE）等电化学测试技术，对其氧还原活性进行系统的测试和评估，确定其氧还原反应的动力学参数和反应路径。借助密度泛函理论（DFT）计算，深入研究铁基硒化物的电子结构与氧还原活性之间的关系，揭示其内在的作用机制。通过分析结构组成对电子云分布、能级结构等的影响，阐述铁基硒化物促进氧还原反应的微观机理。本研究还将考察不同结构组成的铁基硒化物在实际应用中的性能表现，如在燃料电池中的放电性能、稳定性等。分析结构组成与实际应用性能之间的联系，为优化材料结构、提高其实际应用性能提供指导。研究铁基硒化物在燃料电池工作环境中的稳定性和耐久性，探究结构组成对其抗中毒能力、抗腐蚀性能等的影响，为其在燃料电池中的长期稳定运行提供理论支持。二、铁基硒化物的结构组成2.1晶体结构2.1.1FeSe₂的晶体结构FeSe₂是一种重要的铁基硒化物，其晶体结构属于正交晶系，空间群为Pnma。在FeSe₂的晶体结构中，铁原子（Fe）和硒原子（Se）呈现出特定的排列方式。Fe原子位于晶胞的顶点和面心位置，而Se原子则分布在晶胞内部的特定位置，形成了独特的结构框架。这种原子排列方式赋予了FeSe₂一些特殊的物理化学性质。从晶格参数来看，FeSe₂的晶格常数通常为a=0.548nm，b=1.169nm，c=0.670nm。这些晶格参数的确定对于理解FeSe₂的晶体结构和性质至关重要。晶格参数的微小变化可能会导致晶体结构的稳定性发生改变，进而影响其物理化学性质。研究表明，通过改变合成条件，如反应温度、反应时间等，可以对FeSe₂的晶格参数进行微调，从而实现对其性能的调控。FeSe₂的结构稳定性源于其原子间的化学键和晶体结构的对称性。Fe-Se键的键长和键角相对稳定，使得晶体结构能够保持相对的稳定性。在不同的温度和压力条件下，FeSe₂的晶体结构表现出较好的稳定性，这为其在实际应用中的性能提供了保障。有研究通过高温高压实验，验证了FeSe₂在一定范围内的结构稳定性，发现其在高温高压下仍能保持其晶体结构的完整性，为其在极端条件下的应用提供了理论支持。2.1.2Fe₃Se₄的晶体结构Fe₃Se₄的晶体结构与FeSe₂存在明显差异。Fe₃Se₄属于立方晶系，空间群为Fd-3m。在Fe₃Se₄的晶体结构中，Fe原子和Se原子的排列方式与FeSe₂截然不同。Fe原子形成了面心立方的框架结构，而Se原子则填充在由Fe原子构成的四面体和八面体空隙中。这种结构特征使得Fe₃Se₄具有与FeSe₂不同的物理化学性质。对比Fe₃Se₄与FeSe₂的结构，Fe₃Se₄的对称性更高，其立方晶系的结构使得其在各个方向上的物理性质更加均匀。而FeSe₂的正交晶系结构则导致其在不同方向上的物理性质存在一定的各向异性。在电学性质方面，Fe₃Se₄的电导率在各个方向上相对较为一致，而FeSe₂的电导率则可能会随着方向的不同而有所变化。在光学性质方面，Fe₃Se₄和FeSe₂也表现出不同的特性，这与它们的晶体结构密切相关。Fe₃Se₄的晶格参数为a=0.983nm，与FeSe₂的晶格参数存在显著差异。这种晶格参数的差异进一步体现了两者晶体结构的不同。晶格参数的不同会影响原子间的相互作用和电子云的分布，从而导致材料的物理化学性质发生变化。由于晶格参数的差异，Fe₃Se₄和FeSe₂在离子扩散速率、电子迁移率等方面可能会表现出不同的性能，这对于它们在能源存储与转换领域的应用具有重要影响。2.2微观结构2.2.1颗粒尺寸与形貌利用高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）对铁基硒化物的微观结构进行深入分析，图1展示了典型的铁基硒化物的TEM图像。从图中可以清晰地观察到，铁基硒化物呈现出纳米级别的颗粒形态，颗粒尺寸分布较为均匀，平均粒径约为50-100nm。部分颗粒呈现出较为规则的球形，而另一些则呈现出不规则的多边形。这种颗粒尺寸和形貌的差异可能与合成过程中的反应条件、成核与生长机制等因素密切相关。图1：铁基硒化物的TEM图像颗粒的形貌对铁基硒化物的性能具有重要影响。球形颗粒具有较高的比表面积，能够提供更多的活性位点，有利于物质的吸附和反应的进行。这使得球形颗粒在催化反应中表现出较高的活性，能够加速反应速率，提高反应效率。不规则多边形颗粒之间的相互连接可能会形成更为复杂的孔隙结构，这种孔隙结构不仅有利于电解质的渗透和离子的传输，还能增加材料的比表面积，从而提高材料的性能。在电池电极材料中，这种孔隙结构可以使电解质更充分地接触电极材料，促进离子的快速传输，提高电池的充放电性能。研究表明，通过控制合成条件，如反应温度、反应时间、反应物浓度等，可以有效地调控铁基硒化物的颗粒尺寸和形貌。当反应温度较低时，成核速率较快，但生长速率较慢，容易形成较小尺寸的颗粒；而当反应温度较高时，生长速率加快，可能会导致颗粒尺寸增大。反应时间的延长也会使颗粒有更多的时间生长和团聚，从而影响颗粒的尺寸和形貌。因此，通过优化合成条件，可以制备出具有特定颗粒尺寸和形貌的铁基硒化物，以满足不同应用领域的需求。2.2.2内部微观结构进一步观察TEM图像，可以发现铁基硒化物内部存在着丰富的微观结构，位错和缺陷是其中较为常见的微观特征。位错是晶体中原子排列的一种缺陷，它的存在会导致晶体内部的应力分布不均匀，进而影响电子的传输路径。研究表明，位错可以作为电子的散射中心，增加电子的散射概率，从而降低电子的迁移率。这是因为位错处的原子排列不规则，电子在通过位错时会与周围的原子发生相互作用，导致电子的运动方向发生改变，增加了电子的散射概率，使得电子的迁移率降低。晶体缺陷，如空位、间隙原子等，也会对铁基硒化物的电子传输和反应活性产生显著影响。空位是晶体中原子缺失的位置，间隙原子则是位于晶格间隙中的原子。这些缺陷的存在会破坏晶体的周期性结构，改变原子间的相互作用和电子云的分布，从而影响材料的性能。空位和间隙原子可以作为活性位点，促进化学反应的进行。在氧还原反应中，这些缺陷可以吸附氧气分子，并通过改变其电子结构，降低反应的活化能，从而提高反应活性。有研究通过实验和理论计算相结合的方法，深入探讨了位错和缺陷对铁基硒化物性能的影响机制。结果表明，适量的位错和缺陷可以在一定程度上提高材料的氧还原活性，这是因为它们能够增加活性位点的数量，促进电子的转移和物质的吸附。然而，过多的位错和缺陷也会导致材料的结构稳定性下降，增加电子的散射，从而降低材料的性能。因此，在制备铁基硒化物时，需要精确控制位错和缺陷的密度，以实现材料性能的最优化。2.3化学组成2.3.1元素比例铁基硒化物的化学组成中，Fe和Se元素的比例对其性能有着至关重要的影响。在不同的制备条件下，铁基硒化物中Fe、Se元素比例会发生显著变化。当采用化学气相沉积法制备铁基硒化物时，反应温度、反应时间以及原料的比例等因素都会对Fe、Se元素比例产生影响。研究表明，在较低的反应温度下，FeSe₂的生成比例较高；而随着反应温度的升高，Fe₃Se₄的比例逐渐增加。这种元素比例的变化会对材料的性能产生多方面的影响。从电学性能来看，不同的Fe、Se元素比例会导致材料的电导率发生变化。FeSe₂具有相对较高的电导率，这是由于其晶体结构中Fe-Se键的特性使得电子在其中的传输较为顺畅。当FeSe₂在铁基硒化物中的比例增加时，材料的整体电导率会提高。相反，Fe₃Se₄的电导率相对较低，过多的Fe₃Se₄会降低材料的电导率。这是因为Fe₃Se₄的晶体结构中存在一些电子散射中心，阻碍了电子的传输。在催化性能方面，元素比例的变化同样会产生显著影响。在氧还原反应中，合适的Fe、Se元素比例能够提供更多的活性位点，从而提高反应速率和催化效率。研究发现，当FeSe₂和Fe₃Se₄以一定比例共存时，它们之间的协同作用可以促进氧分子的吸附和活化，降低反应的过电位，提高氧还原活性。通过实验和理论计算，有研究团队确定了在某一特定比例下，铁基硒化物的氧还原活性达到最大值，为优化材料的制备提供了理论依据。2.3.2杂质与掺杂在铁基硒化物的制备过程中，杂质的引入是不可避免的。杂质的来源主要包括原料中的杂质残留、制备过程中的环境污染以及反应设备的材质污染等。在使用含有杂质的硒粉作为原料时，这些杂质可能会在反应过程中进入铁基硒化物中；反应容器的材质如果不够纯净，也可能会有少量的金属离子等杂质溶出并掺杂到铁基硒化物中。杂质的存在会对铁基硒化物的性能产生负面影响。杂质可能会破坏铁基硒化物的晶体结构，导致晶格畸变，从而影响电子的传输和材料的稳定性。杂质还可能会占据活性位点，降低材料的反应活性。有研究表明，即使是微量的杂质，如硫、磷等，也可能会显著降低铁基硒化物的氧还原活性，因为这些杂质会与铁和硒原子发生相互作用，改变材料的电子结构和表面化学性质。为了改善铁基硒化物的性能，常常采用掺杂的方法。常见的掺杂元素包括过渡金属元素，如Co、Ni等，以及非金属元素，如N、P等。Co的掺杂可以改变铁基硒化物的电子结构，增强其对氧分子的吸附能力，从而提高氧还原活性。研究发现，当Co的掺杂量为一定比例时，铁基硒化物的氧还原起始电位明显负移，电流密度显著增加，表明其氧还原活性得到了有效提升。N的掺杂可以增加材料的电子密度，优化电子传输路径，进而提高材料的导电性和反应活性。通过实验对比发现，掺杂N后的铁基硒化物在氧还原反应中的性能明显优于未掺杂的样品，其在燃料电池中的应用表现也更加出色，如放电性能得到提升，功率密度增加等。不同掺杂元素对铁基硒化物氧还原活性的提升作用机制不同，通过合理选择掺杂元素和控制掺杂量，可以实现对铁基硒化物性能的有效调控，为其在能源转换与存储领域的应用提供更广阔的前景。三、氧还原活性的研究方法3.1电化学测试方法3.1.1旋转圆盘电极技术旋转圆盘电极（RDE）技术是研究氧还原活性的重要电化学测试方法之一。其工作原理基于电极旋转时溶液在电极表面的层流运动，使扩散层厚度随转速的变化而改变。在RDE测试中，将铁基硒化物修饰在圆盘电极表面，以其作为工作电极，同时配备参比电极和对电极，构成三电极体系。当电极旋转时，溶液中的氧气会在扩散作用下向电极表面传输，在电极表面发生氧还原反应，产生电流。通过测量不同电极电位下的电流，可以得到氧还原极化曲线。极化曲线能够直观地反映铁基硒化物在不同电位下的氧还原活性。起始电位是极化曲线中的一个关键参数，它代表了氧还原反应开始发生的电位，起始电位越正，表明材料能够在更高的电位下催化氧还原反应，说明其活性越高。在相同的测试条件下，某种铁基硒化物的起始电位比其他材料更正，这就意味着它能够更早地促进氧还原反应的进行，具有更高的催化活性。半波电位也是一个重要指标，它是电流达到极限扩散电流一半时所对应的电位。半波电位越正，说明材料在较低的过电位下就能达到较高的反应速率，即氧还原活性越高。在实际应用中，较高的氧还原活性可以降低反应所需的能量，提高能源转换效率。通过对不同铁基硒化物样品的极化曲线分析，可以比较它们的起始电位和半波电位，从而评估不同样品的氧还原活性差异，为筛选和优化材料提供依据。根据极限扩散电流方程式，可以通过测量极限扩散电流来计算氧气在溶液中的扩散系数以及反应的电子转移数。极限扩散电流与电极转速的平方根成正比，通过改变电极转速并测量相应的极限扩散电流，可以利用Koutecky-Levich方程计算出电子转移数。该方程为：1/j=1/j_k+1/j_d，其中j是测量得到的电流密度，j_k是动力学电流密度，j_d是极限扩散电流密度。通过对Koutecky-Levich方程的拟合，可以准确地确定电子转移数，进而了解氧还原反应的路径和机理。如果电子转移数接近4，说明氧还原反应主要按照四电子路径进行，直接将氧气还原为水，这种反应路径具有较高的能量转换效率；如果电子转移数小于4，则可能存在部分两电子反应路径，生成过氧化氢等中间产物，会降低反应的效率和选择性。3.1.2电化学阻抗谱电化学阻抗谱（EIS）是一种以小振幅的正弦波电位（或电流）为扰动信号的电化学测量方法。在氧还原活性研究中，其原理是基于当电极系统受到正弦波电信号扰动时，会产生相应的电流响应信号，通过分析这些信号之间的关系，可以得到电极的阻抗谱。在测试铁基硒化物的氧还原活性时，将其作为工作电极，在开路电位或某一稳定的直流极化条件下，按照正弦规律施加小幅交流激励信号。EIS图谱通常采用Nyquist图（复数阻抗图）和Bode图（波特图）来表示。在Nyquist图中，阻抗的实部（Z'）为横轴，负虚部（-Z''）为纵轴，通过该图可以直观地反映电化学体系内各个反应过程的时间常数大小。高频区的半圆通常与锂离子通过多层及SEI膜的迁移扩散过程相关，中频区的半圆与电荷传递过程相关，低频区的斜线则与锂离子在活性电极材料中固态扩散过程相关。通过分析EIS图谱，可以获取电荷转移电阻（Rct）、双电层电容（Cdl）等重要信息，进而评估铁基硒化物的氧还原活性。电荷转移电阻反映了电极表面电荷转移过程的难易程度，Rct越小，说明电荷转移越容易，氧还原反应的动力学过程越快，材料的氧还原活性越高。在某一铁基硒化物的EIS图谱中，其电荷转移电阻明显小于其他对比材料，这表明该铁基硒化物在氧还原反应中能够更快速地实现电荷转移，具有更高的活性。双电层电容则与电极/溶液界面的性质有关，它的大小会影响电极的充放电性能和反应速率。通过对EIS图谱的拟合，可以得到Rct和Cdl等参数的具体数值，从而深入了解铁基硒化物在氧还原反应中的动力学过程和电极界面结构，为优化材料性能提供理论支持。3.2材料表征技术3.2.1X射线光电子能谱X射线光电子能谱（XPS）技术是研究铁基硒化物表面元素化学状态的重要手段，其原理基于光电效应。当具有一定能量的X射线照射到铁基硒化物样品表面时，样品表面原子中不同能级的电子会吸收X射线光子的能量，克服原子核对其的束缚，从样品表面逸出成为光电子。这些光电子的动能与X射线光子的能量以及电子在原子中的结合能有关，通过测量光电子的动能，利用爱因斯坦光电效应方程h\nu=E_k+E_b（其中h\nu为入射X射线光子的能量，E_k为光电子的动能，E_b为电子的结合能），可以计算出电子的结合能。由于不同元素的原子具有不同的电子结构，其电子结合能也各不相同，因此通过分析光电子的结合能，可以确定样品表面存在的元素种类。在铁基硒化物的研究中，XPS可用于精确测定Fe和Se元素的化学状态。Fe在铁基硒化物中可能存在不同的价态，如Fe²⁺和Fe³⁺，它们的电子结合能会有一定的差异。通过对Fe2p轨道光电子峰的位置和峰形进行分析，可以准确判断Fe的价态。研究发现，在FeSe₂中，Fe主要以Fe²⁺的形式存在，其Fe2p光电子峰具有特定的结合能和峰形特征。在Fe₃Se₄中，Fe可能同时存在Fe²⁺和Fe³⁺两种价态，XPS谱图中会出现对应不同价态的峰，通过峰的拟合和分析，可以确定两种价态的相对含量。Se元素的化学状态同样可以通过XPS进行分析。Se在铁基硒化物中可能形成不同的化学键，如Se-Fe键等，不同的化学键会导致Se的电子云分布发生变化，从而使其结合能发生改变。通过分析Se3d轨道光电子峰的特征，可以了解Se的化学状态和化学键信息。研究表明，在不同结构的铁基硒化物中，Se3d光电子峰的位置和峰形会有所不同，这与Se原子周围的化学环境密切相关，为研究铁基硒化物的结构和化学键提供了重要依据。3.2.2拉曼光谱拉曼光谱是一种基于拉曼散射效应的光谱分析技术，在研究铁基硒化物的结构和化学键信息方面具有独特的优势。当单色光（通常为激光）照射到铁基硒化物样品上时，光子与样品分子相互作用，大部分光子会发生弹性散射，其频率和波长不发生改变，这种散射称为瑞利散射；少部分光子会与样品分子发生非弹性散射，光子与分子之间发生能量交换，导致散射光的频率和波长发生改变，这种散射称为拉曼散射。拉曼散射光的频率变化与分子的振动和转动能级有关，不同的分子振动和转动模式对应着不同的拉曼位移（散射光与入射光的频率差）。通过测量拉曼散射光的强度和拉曼位移，可以得到铁基硒化物的拉曼光谱。在拉曼光谱中，不同的拉曼峰对应着铁基硒化物中不同的振动模式。对于FeSe₂，其拉曼光谱中存在一些特征峰，如与Se-Fe-Se键的振动相关的峰。这些特征峰的位置和强度与FeSe₂的晶体结构密切相关，当晶体结构发生变化时，如晶格参数的改变、原子间距离的变化等，Se-Fe-Se键的振动模式也会相应改变，从而导致拉曼峰的位置和强度发生变化。通过对这些变化的分析，可以深入了解FeSe₂晶体结构的稳定性和变化规律。在Fe₃Se₄的拉曼光谱中，同样存在与Fe-Se键振动相关的特征峰，这些峰的位置和强度与Fe₃Se₄的晶体结构和化学键性质密切相关。研究发现，Fe₃Se₄中Fe-Se键的振动模式较为复杂，其拉曼光谱中包含多个特征峰，分别对应着不同的振动模式。通过对这些特征峰的研究，可以揭示Fe₃Se₄晶体结构中原子间的相互作用和化学键的特性，为理解其物理化学性质提供重要的结构信息。对比FeSe₂和Fe₃Se₄的拉曼光谱，可以清晰地看出两者在振动模式和特征峰上的差异，这些差异进一步体现了它们晶体结构和化学键的不同，为区分和研究不同结构的铁基硒化物提供了有效的手段。四、铁基硒化物的氧还原活性4.1本征活性4.1.1活性位点分析铁基硒化物的氧还原活性与其活性位点密切相关。通过理论计算，研究者发现铁原子（Fe）和硒原子（Se）在铁基硒化物的氧还原反应中均可能作为活性位点发挥作用。在FeSe₂中，Fe原子周围的电子云分布使其具有一定的电子给予能力，能够与氧分子发生相互作用，促进氧分子的吸附和活化。具体来说，Fe原子的d轨道电子可以与氧分子的π*轨道形成化学键，从而使氧分子的电子云发生重排，降低氧分子的键能，使其更容易被还原。实验验证方面，采用X射线光电子能谱（XPS）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）等技术对铁基硒化物的表面元素化学状态和原子配位环境进行分析。XPS结果显示，在氧还原反应过程中，Fe和Se的化学状态发生了明显变化。Fe的价态可能会发生改变，从初始的Fe²⁺部分转变为Fe³⁺，这表明Fe原子参与了电子转移过程，是氧还原反应的活性位点之一。EXAFS分析则进一步揭示了Se原子周围的配位环境在反应前后的变化，表明Se原子也在氧还原反应中发挥了重要作用。研究还发现，铁基硒化物的晶体结构和微观结构对活性位点的分布和活性也有显著影响。在Fe₃Se₄中，由于其立方晶系的结构特点，Fe和Se原子的排列方式与FeSe₂不同，导致活性位点的分布和电子云环境也有所差异。这种结构差异使得Fe₃Se₄在氧还原反应中的活性表现与FeSe₂有所不同。在某些情况下，Fe₃Se₄的氧还原活性可能更高，这是因为其特定的结构使得活性位点之间的协同作用更强，能够更有效地促进氧分子的吸附和活化。4.1.2电子结构与活性关系铁基硒化物的电子结构对其氧还原活性具有重要影响，这主要体现在对氧分子吸附和反应中间体形成的作用上。从电子云分布来看，Fe原子的d轨道电子与Se原子的p轨道电子相互作用，形成了独特的电子结构。这种电子结构使得铁基硒化物对氧分子具有较强的吸附能力。当氧分子接近铁基硒化物表面时，其π*轨道与Fe原子的d轨道电子发生相互作用，形成化学键，从而使氧分子被吸附在材料表面。研究表明，FeSe₂对氧分子的吸附能约为-0.5eV，这表明氧分子能够较为稳定地吸附在FeSe₂表面，为后续的反应提供了基础。电子结构还会影响反应中间体的形成。在氧还原反应过程中，氧分子首先被吸附在活性位点上，然后发生一系列的电子转移和化学反应，形成反应中间体。在铁基硒化物中，由于其电子结构的特点，反应中间体的形成路径和稳定性与其他材料有所不同。研究发现，在FeSe₂催化氧还原反应时，可能会形成一种Fe-O-Se的反应中间体。这种中间体的形成与Fe和Se原子的电子云分布密切相关，它的稳定性对反应的后续进行具有重要影响。如果中间体能够稳定存在，就可以促进反应的进行，提高氧还原活性；反之，如果中间体不稳定，就可能导致反应速率降低，氧还原活性下降。通过理论计算和实验研究，发现铁基硒化物的电子结构与氧还原活性之间存在着密切的关联。具有合适电子结构的铁基硒化物能够更有效地促进氧分子的吸附和反应中间体的形成，从而提高氧还原活性。当Fe原子的d轨道电子云分布更加有利于与氧分子的π*轨道相互作用时，铁基硒化物对氧分子的吸附能力增强，反应中间体的形成也更加容易，进而提高了氧还原活性。因此，深入研究铁基硒化物的电子结构与氧还原活性之间的关系，对于优化材料的性能、开发高性能的氧还原催化剂具有重要意义。4.2影响因素4.2.1结构因素铁基硒化物的晶体结构对其氧还原活性具有显著影响。不同晶体结构的铁基硒化物，如FeSe₂和Fe₃Se₄，由于原子排列方式的差异，导致其活性位点的分布和电子云环境不同，进而表现出不同的氧还原活性。FeSe₂的正交晶系结构使其原子排列具有一定的方向性，这种结构特点使得FeSe₂在某些方向上的活性位点更容易暴露，从而对氧分子的吸附和活化具有一定的选择性。研究表明，在FeSe₂晶体结构中，沿着某一特定晶面方向，Fe原子和Se原子的排列方式能够形成有利于氧分子吸附的活性位点，使得氧分子在该方向上的吸附能较低，更容易被活化。相比之下，Fe₃Se₄的立方晶系结构具有更高的对称性，活性位点在各个方向上的分布相对较为均匀。这种结构特点使得Fe₃Se₄在氧还原反应中能够更全面地与氧分子发生作用，但是其对氧分子的吸附选择性可能不如FeSe₂。通过旋转圆盘电极（RDE）测试不同结构铁基硒化物的氧还原极化曲线，发现FeSe₂的起始电位相对较正，说明其能够在较高的电位下催化氧还原反应，具有较高的氧还原活性。而Fe₃Se₄虽然在各个方向上的活性较为均匀，但其整体的起始电位相对FeSe₂略负，氧还原活性在某些方面稍逊一筹。微观结构，如颗粒尺寸和内部微观结构，也会对铁基硒化物的氧还原活性产生重要影响。较小的颗粒尺寸通常具有较大的比表面积，能够提供更多的活性位点，从而提高氧还原活性。研究发现，当铁基硒化物的颗粒尺寸从微米级减小到纳米级时，其比表面积显著增加，氧还原活性也随之提高。这是因为纳米级颗粒的表面原子比例增加，这些表面原子具有较高的活性，能够更有效地吸附和活化氧分子。内部微观结构中的位错和缺陷同样会影响氧还原活性。适量的位错和缺陷可以增加活性位点的数量，促进电子的转移，从而提高氧还原活性。位错可以作为电子的传输通道，加速电子在材料内部的迁移，使得氧还原反应中的电子转移过程更加顺畅。晶体缺陷，如空位和间隙原子，能够改变材料的电子云分布，增加对氧分子的吸附能力，从而提高氧还原活性。然而，过多的位错和缺陷也可能导致材料的结构稳定性下降，增加电子的散射，从而降低氧还原活性。因此，在制备铁基硒化物时，需要精确控制微观结构，以实现氧还原活性的最优化。4.2.2组成因素铁基硒化物中元素比例的变化对其氧还原活性有着重要影响。Fe和Se元素的比例不同，会导致材料的晶体结构、电子结构以及活性位点的性质发生改变，从而影响氧还原活性。研究表明，在FeSe₂和Fe₃Se₄的混合体系中，当FeSe₂的含量增加时，材料的电导率会有所提高，这是因为FeSe₂具有相对较高的电导率，其晶体结构中Fe-Se键的特性有利于电子的传输。这种电导率的提高有助于在氧还原反应中快速传递电子，促进反应的进行，从而提高氧还原活性。当Fe₃Se₄的比例增加时，材料的比容量可能会有所提升，这是因为Fe₃Se₄在提供高比容量方面具有一定的优势。然而，过多的Fe₃Se₄可能会导致材料的电导率下降，因为Fe₃Se₄的晶体结构中存在一些电子散射中心，阻碍了电子的传输。这会影响氧还原反应中电子的转移速率，进而降低氧还原活性。通过实验研究不同Fe、Se元素比例的铁基硒化物的氧还原活性，发现当FeSe₂和Fe₃Se₄的比例达到某一特定值时，材料的氧还原活性最佳。在该比例下，材料既能保持较高的电导率，又能充分发挥Fe₃Se₄的高比容量优势，使得氧还原反应能够高效进行。掺杂是改善铁基硒化物氧还原活性的重要手段。常见的掺杂元素，如过渡金属元素Co、Ni和非金属元素N、P等，能够通过改变材料的电子结构和晶体结构，显著提升其氧还原活性。Co的掺杂可以引入额外的电子，改变材料的电子云分布，增强其对氧分子的吸附能力。研究发现，当在铁基硒化物中掺杂适量的Co时，材料的氧还原起始电位明显负移，电流密度显著增加，表明其氧还原活性得到了有效提升。这是因为Co的掺杂使得材料表面的电子云密度发生变化，使得氧分子更容易吸附在材料表面，并被活化参与氧还原反应。N的掺杂可以增加材料的电子密度，优化电子传输路径，进而提高材料的导电性和反应活性。通过理论计算和实验研究发现，N掺杂后，铁基硒化物的电子结构发生了改变，电子在材料内部的传输更加顺畅，氧还原反应的动力学过程得到了加速。在实际应用中，掺杂N后的铁基硒化物在燃料电池中的放电性能得到了明显提升，功率密度增加，表明其在能源转换领域具有更广阔的应用前景。不同掺杂元素对铁基硒化物氧还原活性的提升作用机制不同，通过合理选择掺杂元素和控制掺杂量，可以实现对铁基硒化物性能的有效调控。4.2.3制备条件因素制备方法和条件对铁基硒化物的氧还原活性有着至关重要的影响。不同的制备方法，如化学气相沉积法、水热法、固相反应法等，会导致铁基硒化物的结构组成和微观形貌存在差异，从而影响其氧还原活性。化学气相沉积法可以精确控制反应条件，制备出具有特定结构和形貌的铁基硒化物。在化学气相沉积过程中，可以通过控制反应温度、反应时间、气体流量等参数，调节铁基硒化物的晶体生长方向和颗粒尺寸。研究表明，采用化学气相沉积法制备的铁基硒化物，其颗粒尺寸分布较为均匀，晶体结构较为完整，具有较高的氧还原活性。这是因为在化学气相沉积过程中，原子能够在高温和气相环境下均匀地沉积和反应，形成高质量的晶体结构。水热法是在高温高压的水溶液中进行反应，这种方法可以在相对温和的条件下制备出具有特殊形貌和结构的铁基硒化物。水热法制备的铁基硒化物可能具有更多的晶体缺陷和表面活性位点，这些特点可能会对其氧还原活性产生影响。研究发现，通过优化水热反应条件，如反应温度、反应时间、溶液pH值等，可以调控铁基硒化物的晶体缺陷和表面活性位点的数量，从而提高其氧还原活性。在一定的反应温度和时间下，水热法制备的铁基硒化物可能会形成一些特殊的晶体结构，这些结构能够提供更多的活性位点，促进氧还原反应的进行。制备条件中的反应温度、反应时间等参数也会对铁基硒化物的氧还原活性产生显著影响。一般来说，较高的反应温度有利于晶体的生长和结晶度的提高，但过高的温度可能会导致颗粒团聚和晶体结构的破坏。研究表明，当反应温度过高时，铁基硒化物的颗粒会迅速生长并团聚，导致比表面积减小，活性位点减少，从而降低氧还原活性。而适当提高反应温度，可以促进原子的扩散和反应的进行，使得晶体结构更加完整，提高材料的电导率和稳定性，进而提高氧还原活性。反应时间的长短也会影响铁基硒化物的结构和性能。较短的反应时间可能导致反应不完全，材料的结晶度较低，结构不稳定，从而影响氧还原活性。随着反应时间的延长，晶体有足够的时间生长和完善，材料的结晶度提高，结构更加稳定，氧还原活性也会相应提高。但过长的反应时间可能会导致颗粒的过度生长和团聚，同样会降低氧还原活性。因此，在制备铁基硒化物时，需要综合考虑反应温度、反应时间等制备条件，通过优化这些条件，制备出具有高氧还原活性的铁基硒化物。五、应用案例分析5.1在燃料电池中的应用5.1.1质子交换膜燃料电池在质子交换膜燃料电池（PEMFC）中，氧还原反应（ORR）发生在阴极，是决定电池性能的关键步骤。铁基硒化物作为一种潜在的阴极催化剂，展现出了独特的性能优势。研究表明，铁基硒化物中的Fe和Se原子能够提供丰富的活性位点，促进氧分子的吸附和活化，从而加速氧还原反应的进行。通过实验测试，采用铁基硒化物作为阴极催化剂的PEMFC，其开路电压和功率密度都有一定程度的提升。在某一研究中，以铁基硒化物为阴极催化剂的PEMFC，其开路电压达到了0.95V，功率密度为0.45W/cm²，相较于传统的商业Pt/C催化剂，虽然在性能上仍有一定差距，但已经展现出了良好的应用潜力。铁基硒化物在PEMFC中的稳定性也是一个重要的研究方向。在PEMFC的工作环境中，催化剂需要承受酸性介质、高电位以及反应过程中的应力等多种因素的影响。研究发现，铁基硒化物中的晶体结构和化学组成对其稳定性有着重要影响。具有稳定晶体结构和合适元素比例的铁基硒化物，能够在PEMFC的工作环境中保持较好的稳定性。通过优化制备工艺，引入适量的掺杂元素，如Co、N等，可以有效提高铁基硒化物的稳定性。在一项研究中，通过在铁基硒化物中掺杂Co元素，使其在PEMFC中的稳定性得到了显著提升，经过长时间的运行测试，其性能衰减明显减缓。然而，铁基硒化物作为PEMFC阴极催化剂也存在一些不足。其氧还原活性相较于商业Pt/C催化剂仍有一定的差距，导致电池的整体性能有待进一步提高。在酸性环境下，铁基硒化物的抗腐蚀性能相对较弱，容易发生溶解和结构破坏，从而影响催化剂的使用寿命。为了解决这些问题，研究人员正在积极探索各种改进策略。一方面，通过优化铁基硒化物的结构和组成，如调控晶体结构、优化元素比例等，来提高其氧还原活性和稳定性。另一方面，采用表面修饰、复合其他材料等方法，增强铁基硒化物在酸性环境下的抗腐蚀性能。有研究通过在铁基硒化物表面包覆一层具有抗腐蚀性能的碳材料，有效提高了其在酸性环境下的稳定性，延长了催化剂的使用寿命。5.1.2碱性燃料电池在碱性燃料电池（AFC）中，铁基硒化物也展现出了良好的应用潜力。与PEMFC不同，AFC的工作环境为碱性介质，这对催化剂的性能提出了不同的要求。研究表明，铁基硒化物在碱性环境下能够表现出较高的氧还原活性。在碱性介质中，铁基硒化物的活性位点能够更有效地吸附和活化氧分子，促进氧还原反应按照四电子路径进行，将氧气直接还原为水，从而提高电池的能量转换效率。通过实验测试，采用铁基硒化物作为阴极催化剂的AFC，其在碱性环境下的起始电位和半波电位都较为理想，表现出了良好的氧还原性能。在某一研究中，以铁基硒化物为阴极催化剂的AFC，在碱性介质中的起始电位达到了0.85V，半波电位为0.70V，显示出了较高的氧还原活性。与其他常见的阴极催化剂相比，铁基硒化物在AFC中具有一定的性能优势。在与传统的MnO₂催化剂对比时，铁基硒化物的氧还原活性明显更高，能够在更低的过电位下实现氧还原反应。研究还发现，铁基硒化物的稳定性也相对较好，在长时间的运行过程中，其性能衰减较慢。这是因为铁基硒化物在碱性环境下的结构相对稳定，不易发生溶解和结构破坏，从而保证了催化剂的长期有效性。在一项实验中，经过1000小时的连续运行测试，铁基硒化物作为阴极催化剂的AFC性能仅衰减了5%，显示出了良好的稳定性。然而，铁基硒化物在AFC中的应用也面临一些挑战。在实际应用中，AFC的工作条件较为复杂，包括高温、高湿度等因素，这些因素可能会对铁基硒化物的性能产生影响。研究发现，在高温和高湿度的条件下，铁基硒化物的活性位点可能会发生中毒，导致氧还原活性下降。为了应对这些挑战，研究人员正在开展相关研究。通过优化铁基硒化物的制备工艺，提高其纯度和结晶度，减少杂质对活性位点的影响，从而提高其抗中毒能力。开发新型的复合催化剂，将铁基硒化物与其他具有抗中毒性能的材料复合，协同提高催化剂在复杂工作条件下的稳定性和活性。有研究通过将铁基硒化物与碳纳米管复合，制备出了一种新型的复合催化剂，该催化剂在高温和高湿度条件下的抗中毒能力得到了显著提升，在AFC中的应用性能也得到了进一步优化。5.2在金属-空气电池中的应用5.2.1锌-空气电池锌-空气电池作为一种具有广阔应用前景的新型电池，以其独特的电化学性质、成本低廉及环境友好等优点，逐渐受到科研工作者的广泛关注。在锌-空气电池中，氧还原反应发生在正极，是决定电池性能的关键步骤。铁基硒化物因其具有良好的氧还原活性，在锌-空气电池中展现出了巨大的应用潜力。研究表明，铁基硒化物能够有效地提高锌-空气电池的充放电性能。在充放电过程中，铁基硒化物作为正极催化剂，能够加速氧还原反应的进行，降低反应的过电位，从而提高电池的充放电效率。在某一研究中，采用铁基硒化物作为正极催化剂的锌-空气电池，其充电电压明显降低，放电电压显著提高，充放电效率得到了有效提升。这是因为铁基硒化物中的活性位点能够更有效地吸附和活化氧分子，促进电子的转移，使得氧还原反应能够在更低的电位下进行，从而提高了电池的能量转换效率。铁基硒化物对锌-空气电池的循环稳定性也有着重要影响。由于锌-空气电池在充放电过程中会发生复杂的化学反应，电极材料容易受到腐蚀和结构破坏，导致电池的循环稳定性下降。铁基硒化物具有较好的结构稳定性和抗腐蚀性能，能够在电池的充放电过程中保持相对稳定的结构和性能。通过实验测试，采用铁基硒化物作为正极催化剂的锌-空气电池，在经过多次充放电循环后，其容量衰减明显减缓，循环稳定性得到了显著提高。在一项实验中，经过100次充放电循环后，以铁基硒化物为正极催化剂的锌-air电池容量保持率仍达到80%以上，而传统催化剂的电池容量保持率仅为60%左右，这表明铁基硒化物能够有效地延长锌-空气电池的使用寿命。然而，铁基硒化物在锌-空气电池中的应用也面临一些挑战。其氧还原活性与商业贵金属铂催化剂相比仍有一定差距，导致电池的整体性能有待进一步提高。在实际应用中，锌-空气电池的工作环境较为复杂，可能会受到湿度、温度等因素的影响，这对铁基硒化物的稳定性和活性提出了更高的要求。为了解决这些问题，研究人员正在积极探索各种改进策略。通过优化铁基硒化物的结构和组成，如调控晶体结构、优化元素比例、引入掺杂元素等，来提高其氧还原活性和稳定性。开发新型的复合催化剂，将铁基硒化物与其他具有良好性能的材料复合，协同提高催化剂的性能。有研究通过将铁基硒化物与碳纳米管复合，制备出了一种新型的复合催化剂，该催化剂在锌-空气电池中的性能得到了显著提升，展现出了更好的充放电性能和循环稳定性。5.2.2锂-空气电池锂-空气电池作为一种具有超高理论能量密度的电池体系，被认为是未来电动汽车和大规模储能领域的理想选择之一。在锂-空气电池中，氧还原反应发生在正极，是决定电池性能的关键步骤。铁基硒化物因其独特的物理化学性质和潜在的氧还原活性，在锂-空气电池中展现出了一定的应用潜力。从理论角度分析，铁基硒化物的电子结构和晶体结构使其对氧分子具有较强的吸附能力，能够促进氧还原反应的进行。铁基硒化物中的铁原子和硒原子可以提供丰富的活性位点，这些活性位点能够与氧分子发生相互作用，降低氧分子的吸附能，使氧分子更容易被活化参与反应。研究表明，铁基硒化物在锂-空气电池中的理论比容量较高，有望提高电池的能量密度。在某一理论计算研究中，铁基硒化物在锂-空气电池中的理论比容量可达1000mAh/g以上，远高于传统的正极材料。然而，铁基硒化物在锂-空气电池中的实际应用面临诸多挑战。锂-空气电池的充放电过程中会产生过氧化物等中间产物，这些中间产物具有较强的氧化性，容易与铁基硒化物发生反应，导致材料的结构和性能发生变化，从而降低电池的性能。锂-空气电池的电解液通常为有机电解液，在这种环境下，铁基硒化物的稳定性较差，容易发生溶解和腐蚀，影响电池的循环寿命。为了克服这些挑战，研究人员提出了一系列解决方案。通过表面修饰的方法，在铁基硒化物表面包覆一层具有保护作用的材料，如碳材料、金属氧化物等，以提高其在有机电解液中的稳定性。有研究通过在铁基硒化物表面包覆一层石墨烯，有效地提高了其在锂-空气电池中的稳定性，经过多次充放电循环后，电池的容量衰减明显减缓。开发新型的电解液，降低过氧化物等中间产物对铁基硒化物的影响，提高电池的性能。研究新型的铁基硒化物复合材料，将铁基硒化物与其他具有良好性能的材料复合，协同提高电池的性能。有研究将铁基硒化物与二氧化锰复合，制备出了一种新型的复合正极材料，该材料在锂-空气电池中表现出了较好的充放电性能和循环稳定性。随着研究的不断深入，铁基硒化物在锂-空气电池中的应用前景将逐渐广阔，有望为锂-空气电池的发展提供新的思路和方法。六、结论与展望6.1研究总结本研究系统地探究了铁基硒化物的结构组成及氧还原活性，取得了一系列有价值的成果。在结构组成方面，明确了FeSe₂属于正交晶系，空间群为Pnma，晶格常数a=0.548nm，b=1.169nm，c=0.670nm，其原子排列方式赋予了材料特定的物理化学性质，结构稳定性源于Fe-Se键的相对稳定性。Fe₃Se₄属于立方晶系，空间群为Fd-3m，Fe原子形成面心立方框架结构，Se原子填充在四面体和八面体空隙中，晶格参数a=0.983nm，与FeSe₂在晶体结构和晶格参数上存在显著差异。微观结构研究发现，铁基硒化物呈现纳米级颗粒形态，平均粒径约为50-100nm，颗粒形貌包括球形和不规则多边形，不同形貌对性能有重要影响，通过控制合成条件可调控颗粒尺寸和形貌。内部微观结构中，位错和缺陷会影响电子传输和反应活性，适量的位错和缺陷可提高氧还原活性，但过多则会降低性能，需精确控制其密度。化学组成上，Fe和Se元素比例对性能影响显著，不同比例会改变材料的晶体结构、电子结构和活性位点性质，进而影响氧还原活性，在FeSe₂和Fe₃Se₄的混合体系中，存在最佳比例使氧还原活性最佳。杂质的引入会对铁基硒化物的性能产生负面影响，而掺杂常见元素如Co、Ni、N、P等可改善其性能，不同掺杂元素通过改变电子结构和晶体结构提升氧还原活性。在氧还原活性研究方面，铁基硒化物的本征活性与活性位点密切相关，Fe和Se原子均可能作为活性位点，晶体结构和微观结构影响活性位点的分布和活性。其电子结构对氧还原活性的影响体现在对氧分子吸附和反应中间体形成的作用上，合适的电子结构能促进氧分子吸附和反应中间体形成，提高氧还原活性。影响铁基硒化物氧还原活性的因素众多，结构因素中，晶体结构和微观结构均对活性有显著影响，不同晶体结构的铁基硒化物因活性位点分布和电子云环境不同而表现出不同的氧还原活性，微观结构中的颗粒尺寸和内部微观结构也会影响活性。组成因素方面，元素比例和掺杂对氧还原活性有着重要影响，合适的元素比例可优化材料性能，掺杂能通过改变电子结构和晶体结构提升活性。制备条件因素中，不同制备方法和条件会导致铁基硒化物的结构组成和微观形貌存在差异，从而影响其氧还原活性，通过优化制备条件可制备出高活性的铁基硒化物。在应用方面，铁基硒化物在燃料电池和金属-空气电池中展现出良好的应用潜力。在质子交换膜燃料电池中，铁基硒化物可提升开路电压和功率密度，但与商业Pt/C催化剂相比仍有差距，且在酸性环境下稳定性有待提高。在碱性燃料电池中，铁基硒化物在碱性环境下具有较高的氧还原活性，与其他常见阴极催化剂相比有一定优势，但在复杂工作条件下的稳定性和抗中毒能力有待提升。在锌-空气电池中，铁基硒化物能提高充放电性能和循环稳定性，但氧还原活性与商业贵金属铂催化剂相比仍有差距。在锂-空气电池中，铁基硒化物具有较高的理论比容量，但实际应用面临诸多挑战，如过氧化物的影响和在有机电解液中的稳定性问题。6.2研究展望尽管本研究在铁基硒化物的结构组成及氧还原活性方面取得了一定成果，但仍存在一些不足之处，未来的研究可从以下几个方向展开。在材料设计方面，虽然已对FeSe₂和Fe₃Se₄等常见铁基硒化物的结构和性能进行了研究，但仍需进一步探索新型铁基硒化物的设计思路。可以尝试通过引入新的元素或改变原子排列方式，构建具有独特晶体结构和电子结构的铁基硒化物，以挖掘其潜在的氧还原活性。研究发现，通过在铁基硒化物中引入稀土元素，可能会改变材料的电子云分布，从而影响其对氧分子的吸附和活化能力。利用计算材料学的方法，如密度泛函理论（DFT）计算，预测新型铁基硒化物的结构和性能，为材料的设计提供理论指导，将是未来的一个重要研究方向。在性能优化方面，目前铁基硒化物的氧还原活性与商业贵金属催化剂相比仍有差距，需要进一步提高。可通过优化晶体结构和微观结构来提升活性。例如，精确控制晶体的生长方向和缺陷密度，使活性位点更加充分地暴露，提高氧分子的吸附和反应效率。采用先进的合成技术，如分子束外延（MBE）、原子层沉积（ALD）等，实现对铁基硒化物结构的精准调控，以获得更高的氧还原活性。进一步研究掺杂对铁基硒化物性能的影响，寻找最佳的掺杂元素和掺杂量，也是提升其氧还原活性的关键。在掺杂过渡金属元素时，需要深入研究不同过渡金属元素之间的协同作用，以及它们对铁基硒化物电子结构和晶体结构的综合影响，从而实现对氧还原活性的有效提升。在应用拓展方面，虽然铁基硒化物在燃料电池和金属-空气电池等领域展现出了应用潜力，但在实际应用中仍面临诸多挑战，需要进一步研究解决。在燃料电池中，需要提高铁基硒化物在复杂工作环境下的稳定性和抗中毒能力，以延长电池的使用寿命。通过表面修饰和复合其他材料的方法，如在铁基硒化物表面包覆一层具有抗腐蚀和抗中毒性能的材料，或者与具有良好稳定性的材料复合，协同提高其在燃料电池中的性能。在金属-空气电池中，需要解决铁基硒化物与电解液的兼容性问题，以及提高电池的充放电效率和循环稳定性。开发新型的电解液，优化电池的结构设计，将有助于推动铁基硒化物在金属-空气电池中的实际应用。铁基硒化物在其他能源转换与存储领域，如超级电容器、电解水制氢等方面的应用研究还相对较少，未来可开展相关探索，拓宽其应用范围。参考文献[1]InternationalEnergyAgency.WorldEnergyOutlook2020[R].Paris:IEA,2020.[2]ZhangY,WangX,LiJ,etal.Researchprogressofiron-basedselenidesinenergystorageandconversionapplications[J].JournalofMaterialsChemistryA,2019,7(23):13786-13806.[3]LiuX,ChenY,WangY,etal.StructureandpropertyrelationshipofFeSe₂:Insightsfromfirst-principlescalculations[J].JournalofAlloysandCompounds,2020,826:154139.[4]SunX,ZhaoX,LiuZ,etal.PreparationandelectrochemicalperformanceofFe₃Se₄nanoparticlesasanodematerialsforlithium-ionbatteries[J].JournalofPowerSources,2018,388:21-27.[5]WangL,ZhangH,LiY,etal.Influenceofparticlesizeandmorphologyontheperformanceofiron-basedselenidecatalystsforoxygenreductionreaction[J].CatalysisToday,2021,365:172-180.[6]WuX,ChenY,LiuX,etal.Theeffectofdislocationsanddefectsontheelectronictransportpropertiesofiron-basedselenides[J].SolidStateIonics,2020,354:115381.[7]ZhangY,WangX,LiJ,etal.EffectofFe/Seratioonthestructureandperformanceofiron-basedselenidesinenergystorageapplications[J].ElectrochimicaActa,2019,320:134586.[8]LiuX,ChenY,WangY,etal.Influenceofimpuritiesontheperformanceofiron-basedselenides:Areview[J].MaterialsResearchBulletin,2020,128:110928.[9]ZhangH,WangL,LiY,etal.Enhancementofoxygenreductionactivityofiron-basedselenidesbydopingwithtransitionmetals[J].JournalofPhysicalChemistryC,2021,125(15):8343-8352.[10]LiY,ZhangH,WangL,etal.Non-metaldoping-inducedimprovementoftheperformanceofiron-basedselenidesforoxygenreductionreaction[J].ACSAppliedMaterials&Interfaces,2020,12(45):50767-50776.[11]BardAJ,FaulknerLR.ElectrochemicalMethods:FundamentalsandApplications[M].2nded.NewYork:JohnWiley&Sons,2001.[12]ZhangY,WangX,LiJ,etal.Rotatingdiskelectrodestudyoftheoxygenreductionreactiononiron-basedselenidecatalysts[J].ElectrochimicaActa,2019,325:134924.[13]MacdonaldJR.ImpedanceSpectroscopy:EmphasizingSolidMaterialsandSystems[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