氧化还原反应与能源的开发利用课件

氧化还原反应与能源的开发利用一、氧化还原反应的能量变化

化学反应：氧化还原反应和非氧化还原反应（电子得失的角度）

氧化还原反应：因为伴随着微粒运动和电子得失而使微粒的运动动能和微粒之间势能的改变，即伴随着能量的变化。

如CuSO4溶液中加入Zn粉，其化学反应为：Cu2+＋Zn=Cu＋Zn2+ΔHmo(298.15)=-217.2kJ·mol-1

该反应放出能量：即系统动能改变与势能改变之和。

ΔrGm(298.15)=ΔrHm(298.15)－TΔrSm（298.15）

式中：TΔrSm

代表反应系统的动能变化量（ΔrSm表示混乱程度），显然，ΔrGm代表反应系统的势能变化量。

将上述反应装配成原电池，反应中有电子的得失转移，必然有电动势能的变化量，即电所做之功——电功。根据热力学推导，ΔrGm是反应系统作非体积功W非的能量，在这种反应配成的原电池系统中，非体积功即为电功We，因此，ΔG＝W非=We。

根据法拉第定律：We=-nFE

通过以上讨论，根据热力学原理，在等温、等压条件下，系统吉布斯函数变ΔG等于原电池可能作的最大电功（qE），即：ΔG=We=-qE=-nFE。

标准状态下，-ΔrGmo=nFEo

当反应达到平衡时，即原电池没有电流通过时，E=0，ΔG=0，有

其中，EO，KO和ΔrGm都与温度T有关。如果温度是298.15K，则

结论

任何氧化还原反应都可装配成原电池。它们的吉布斯函数变和电动势的关系可用前述式将其表示出来，化学能与电能相互转化。

Ae-e-ZnCuZn2+SO42-Cu2+SO42-(-)Zn|ZnSO42-(C)||CuSO42-(C)|Cu(+)化学能电能原电池电解电化学二、原电池

原电池组成电极电势能斯特方程电动势与吉布斯函数变电极电势的应用

Cu–Zn原电池

Cu2+(aq)

+Zn(s)

Zn2+(aq)

+Cu（s）△Hθ(298.15K)=-218.66kJ·mol-1

饱和KCl溶液琼脂胶冻+-ZnSO4CuSO4CuZnK+Cl-盐桥沟通回路e-e-原电池组成(-)ZnZnSO4(C1)CuSO4(C2)Cu(+)Cu2+(aq)

+Zn(s)Zn2+(aq)

+Cu(s)(-)

Zn(s)Zn2+(aq)

+2e-

氧化过程(+)

Cu2+(aq)

+2e-Cu(s)

还原过程通式a（氧化态）+ne-b（还原态）

电池反应

电极反应原电池图示(符号)

氧化还原电对及其种类

电对：氧化态/还原态如Zn2+/ZnCu2+/Cu

金属同金属离子间Zn2+/ZnZn2+(C)

Zn(+)(-)ZnZn2+(C)Zn2++2e-Zn

中性分子同相应离子间H+/H22H++2e-H2H+(C)

H2(P)

Pt(+)(-)PtH2(P)

H+(C)金属同金属难溶盐间

AgCl/AgAgCl+e-Cl-+Ag同一元素不同价态间

Fe3+/Fe2+Fe3+(C)

,Fe2+(C)Pt(+)(-)PtFe3+(C),Fe2+(C)Fe3++e-

Fe2+Cl-(C)

AgClAg(+)(-)AgAgClCl-(C)种类

电对

电极符号

电极反应三、电极电势1).电极电势的产生

溶解沉积M(s)

+mH2O(l)

[M(H2O)m]n++ne

-++++++++------------++++++++----双电势a.

不同电极由于沉积和溶解速率不同，电极电势也不同。b.电极电势与温度、浓度有关。c.电极电势反映物质在水溶液中得失电子的能力。金属越活泼,失电子能力越强，电极电势越小。金属越不活泼,失电子能力越弱，电极电势越大。电极电势

原电池能够产生电流，说明原电池的两极之间有电势差存在，即每一个电极都有一个电势，称为电极电势，用符号E表示，也可用符号

表示。

a.标准氢电极

θ(H+/H2)=0.0000V

标准氢电极符号

H+(1.0mol/dm3)|H2(101.325kPa)|Pt(+)

电对符号H+/H22).电极电势的确定T=298.15KPθ=101.325kPaH2C(H+)=1.0mol/dm3

Pt

b.其它电对

θ的确定

方法：将待测电极与标准氢电极组成原电池

如Cu2+/Cu

Eθ=0.3419V

Eθ=

θ(Cu2+/Cu)

-

θ(H+/H2)

=0.3419V

θ(Cu2+/Cu)=0.3419V

如Zn2+/ZnEθ=0.7618V

Eθ=

θ(H+/H2)

-

θ(Zn2+/Zn)

=0.7618V

θ(Zn2+/Zn)=-0.7618Vc.参比电极

标准氢电极虽然具有准确度高等优点，但制备较复杂，且易吸附其它杂质而中毒，失去活性，因此一般不用。在实际应用中，经常用的参比电极是饱和甘汞电极和银-氯化银电极。饱和甘汞电极组成：Hg、Hg2Cl2和饱和KCl溶液

电极符号：KCl（C）｜

Hg2Cl2｜Hg｜Pt

电极反应：

Hg2Cl2（s）+2e-=2Hg(l)+2Cl-(aq)

298.15K时，

θ(Hg2Cl2/Hg)=0.2412V

银-氯化银电极请自己考虑？

注意

θ(Zn2+/Zn)=-0.7618V※电极反应同乘(除)以某数时,电极电势值不变2Zn2+(aq)

+4e-2Zn(s)Zn(s)

Zn2+(aq)+2e-

θ(Zn2+/Zn)=-0.7618V

θ(Zn2+/Zn)=-0.7618V※电极反应不管是氧化形式，还是还原形式，其电极电势值不变。Zn2+(aq)

+2e-

Zn(s)

酸性介质

θ(MnO4-/Mn2+)=1.507V

中性或弱碱性介质

θ(MnO4-/MnO2)=0.588V

强碱性介质

θ(MnO4-/MnO42-)=0.564V※查阅时注意具体的电对形式

θ(Cu2+/Cu)

θ(Cu2+/Cu+)

θ(Cu+/Cu)

θ(Hg2Cl2/Hg)=0.26808V

θ(Hg22+/Hg)=0.851V※同一氧化态，介质不同，还原产物有差异

d.能斯特方程a(氧化态)+ne-b(还原态)298.15K时：MnO4-(aq)

+8H+(aq)

+5e-Mn2+(aq)

+4H2O(l)

=

θ+0.05917{C(MnO4-)/Cθ}{C(H+)/Cθ}85{C(Mn2+)/Cθ}lg2H+

(aq)

+2e-H2(g)0.05917{C(H+)/Cθ}2

=

θ+2{P(H2)/Pθ}lg氧化态物质的浓度越大，电极电势越大。

还原态物质的浓度越大，电极电势越小。浓度对电极电势的影响浓度对电极电势的影响可用Nernst方程定量说明。

H+(aq)

+e-

1/2H2(g)0.05917{C(H+)/Cθ}

=

θ+1{P(H2)/Pθ}1/2

lg1.35827

+0.059172lg2Pθ/

Pθ12=1.3672V3).P(Cl2)=PθC(Cl-)=2mol/dm3

(Cl2/Cl

-)

=1.35827

+0.059172lg122=

1.3404V

(Cl2/Cl

-)

=Cl2(g)+2e-2Cl-

(aq)

1)

P(Cl2)=PθC(Cl-)=1mol/dm3

(Cl2/Cl-)=

θ(Cl2/Cl-)=1.35827V2)

P(Cl2)=2PθC(Cl-)=1mol/dm3例如：求Cl2/Cl

-电对在下列条件下的

值：Zn+2H+Zn2++H2负极：Zn

Zn2++2e-

正极：2H++2e-H2E=Eθ-0.059172lg{C(Zn2+)/Cθ}{P(H2)/Pθ}{C

(H+)/Cθ}2

+-

-=-0.059172+

+

-==

C(Zn2+)Cθlglg

{P(H2)/Pθ}

{C

(H+)/Cθ}20.0591720.059172lg

{P(H2)/Pθ}{C

(H+)/Cθ}2+

+{C(Zn2+)/Cθ}

lg

+-

-θ

θ

+θ

-θ电池反应：电极反应：

例如：计算铜锌原电池电动势已知：C(Cu2+)=0.02mol/dm3；C(Zn2+)=0.03mol/dm3

解:Cu2+(aq)

+Zn(s)Zn2+(aq)

+Cu(s)(-)

Zn(s)Zn2+(aq)

+2e-(+)

Cu2+(aq)

+2e-Cu(s)方法一：E=Eθ

-0.05917

nlgC(Zn2+)C(Cu2+)=1.1037

-0.05917

2

=1.0985Vlg0.030.02Eθ=

+

-

-=0.3419-(-0.7618)=1.1037Vθθ方法二

(Cu2+/Cu)=

θ(Cu2+/Cu)+lgC(Cu2+)=0.2916V0.05917

n

(Zn2+/Zn)=

θ(Zn2+/Zn)+lgC(Zn2+)=-0.8069V0.05917

n=0.3419+lg0.020.059172=-0.7618+lg0.030.059172E=

+-

-=0.2916-(-0.8069)=1.0985V3）电极电势的应用

电极电势越大，电对中氧化态物质得电子能力越强，氧化能力越强。电极电势越小，电对中还原态物质失电子能力越强，还原能力越强。

组成电对I2/I-Br2/Br-Cl2/Cl-F2/F-

θ(V)0.5361.0661.3582.8664321X2氧化性※比较氧化剂和还原剂的相对强弱请判别I2、Br2、Cl2、F2在标态下氧化性强弱？

⑴氧化态的氧化能力或还原态的还原能力的强弱，在标准状态下用

θ值判断，在非标准状态下用

值判断。⑵有OH-或H+参与电极反应时，应考虑其对电极电势的影响。

注意事项：

例题1两个电对：

θ(MnO4-/Mn2+)=1.507V,

θ(Cl2/Cl-)=1.35827V

在（1）标态下：（2）C(MnO4-)=0.1mol/dm3；（3）pH=2.00：（4）P(Cl2)=10Pθ

条件下，哪个是最强的氧化剂？哪个是最强的还原剂？

θ(

MnO4-/Mn2+)

θ(

Cl2/Cl-)>MnO4-是最强氧化剂，Cl-是最强还原剂

（2）MnO4-是最强氧化剂，Cl-是最强还原剂1.0

(MnO4-/Mn2+)

=1.507

+lg0.1×1.080.059175=1.4952V>

θ(Cl2/Cl-)解:（1）（3）

pH=2时，C(H+)=0.01mol/dm3

(MnO4-/Mn2+)

=1.507

+0.059175lg1.0×0.0181.0<1.35827VCl2是最强氧化剂,Mn2+是最强还原剂=1.3177V（4）P(Cl2)=10Pθ时：

(Cl2/Cl-)

=1.35827+0.059172lg10Pθ/

Pθ1.02=1.3878V<1.507VMnO4-是最强氧化剂,Cl-是最强还原剂※判断氧化还原反应方向

自发进行

G=-nFEE=

+-

->0

G<0E>0

+>

-a.当

1>

2时：氧化态物质(

1)+还原态物质(

2)b.组成原电池：

自发逆向自发

E=

1-

2<0E=

1-

2>0氧化剂1+还原剂2氧化剂2+还原剂1指定正、负极自发原则：方法：问:在例题1的4种情况下判断反应方向？

θ(MnO4-/Mn2+)

θ(

Cl2/Cl-)>（2）当C(MnO4-)=0.1mol/dm3时：

θ(

Cl2/Cl-)>

(MnO4-/Mn2+)

=1.4952V（3）当pH=2时：

θ(

Cl2/Cl-)<

(MnO4-/Mn2+)

=1.3177V（4）当P(Cl2)

=10Pθ时：

(Cl2/Cl-)

=1.3878V<

θ(MnO4-/Mn2+)2MnO4-+16H++10Cl-2Mn2++5Cl2+8H2O例2（1）标准状态下：正向进行正向进行逆向进行正向进行解:氧化还原反应进行的程度可用Kθ值大小来衡量298.15K时：※氧化还原反应进行的程度

Gθ=-RTlnKθ=-nFEθ

a.Kθ只是温度的函数，与浓度无关。

b.改变pH值和浓度，只影响电极电势、电动势和氧化还原反应方向，不影响氧化还原反应的Kθ值。c.

同一方程式化学计量数改变时，电极电势及电动势的值不变，但Kθ值改变。注意事项：四、化学电源1）干电池（1）锌锰干电池

负极：锌片（锌皮）正极：MnO2、石墨棒（碳棒）电解质：NH4Cl、ZnCl2、淀粉

电极反应：负极：Zn-2e-=Zn2+

正极：MnO2+2NH4++2e-→Mn2O3+2NH3↑+H2O总反应：Zn+MnO2+2NH4+→Zn2++Mn2O3+2NH3↑+H2电池符号Zn│ZnCl2、NH4Cl│MnO2，C

（2）锌汞电池

负极：Zn（汞齐）正极：HgO、碳粉电解质：饱和ZnO、KOH糊状物

电极反应负极：Zn(汞齐)+2OH-→ZnO+H2O+2e-

正极：HgO+H2O+2e-→Hg+2OH-

总反应：Zn(汞齐)+HgO→ZnO+Hg

电池符号：Zn(汞齐)│KOH(糊状，含饱和ZnO)│HgO（C）

电压：1.34v

碱性锌锰电池：

Zn│ZnCl2、KOH│MnO2，C电压：1.5v

Zn+2MnO2+2H2O+2OH-→Zn(OH)2-4+2MnO(OH)2）蓄电池

(1)铅蓄电池

铅蓄电池的放电过程：负极：Pb+SO42-===

PbSO4+2e-正极：PbO2+SO42-+4H++2e-==PbSO4+2H2O电池总反应：Pb+PbO2+2SO42-+4H+===2PbSO4+2H2O铅蓄电池的充电过程：阴极：PbSO4+2e-＝Pb+SO42-阳极：PbSO4+2H2O＝PbO2+SO42-+4H++2e-

电池总反应：2PbSO4+2H2O＝Pb+PbO2+2SO42-+4H+放电充电2PbSO4+2H2OPbO2+Pb+2H2SO4充电、放电反应可写为：铅蓄电池的性能和用途：铅酸性蓄电池的电动势2.1V，可逆性好，稳定，放电电流大，价廉，笨重。常用作汽车的启动电源，坑道、矿山和潜艇的动力电源，以用变电站的备用电源。

(2)碱性蓄电池（日常生活中使用的充电电池）

Cd—Ni电池

Cd│KOH(20%)│NiO(OH)

电池反应：Cd+2NiO(OH)+2H2O=2Ni(OH)2+Cd(OH)2

Fe—Ni电池Fe│KOH(30%)│NiO(OH)

电池反应：Fe+2NiO(OH)+2H2O=2Ni(OH)2+Fe(OH)2（3）金属氢化物镍电池（MH——Ni电池）

负极：储氢合金（金属氢化物），如：LaNi2.5Co2.5

正极：Ni

电解质：KOH

电池符号：MH│KOH│NiO(OH)

电池反应：NiO(OH)+MH===Ni(OH)2+M3）新型燃料电池和高能电池

(1)燃料电池

还原剂（燃料）：H2

联氨（NH2-NH2）CH3OHCH4

——负极氧化剂：O2

空气——正极电极材料：多孔碳、多孔镍，PtPdAg等贵金属（催化剂）电解质：碱性、酸性、固体电解质、高分子等

负极（燃料极）——多孔碳或多孔镍（吸附H2）

正极（空气极）——多孔性银或碳电极（吸附O2）

电解液——30%KOH溶液，置于正负极之间。电池符号：（C）Ni│H2│KOH(30%)│O2│Ag(C)

电池反应：负极2H2+4OH-=4H2O+4e-（氧化）正极O2+2H2O+4e-=4OH-（还原）总反应2H2+O2=2H2O

电动势：1.229v碱性氢—氧燃料电池碱性氢—氧燃料电池结构(2)高能电池

——具有高“比能量”和高“比功率”的电池比能量、比功率——按电池的单位质量或单位体积计算的电池所能提供的电能和功率。A.锂电池

Li—MnO2非水电解质电池：负极——片状金属Li正极——MnO2

电解质——LiClO4+混合有机溶剂（碳酸丙烯脂+二甲氧基乙烷）隔膜——聚丙烯电池符号：Li│LiClO4│MnO2│C

电池反应：负极Li=Li++e-

正极MnO2+Li++e-=LiMnO2

总反应Li+MnO2=LiMnO2电池的电动势：2.69v

Eθ(Li+/Li)=-3.04vb.镍氢电池（高压镍氢电池）

正极：Ni电极NiO（OH）+H2O+e-==Ni(OH)2+OH-

负极：氢电极1/2H2+OH-==H2O+e-

总反应：1/2H2+NiO(OH)==Ni(OH)2

电解质：KOH电池内氢气的压力：0.3~4MPa

能源消费水平的高低，是衡量一个国家在一定时期内经济技术发展水平的重要标志。五、能源的开发利用

能源概述

能源是指能够转换成热能、光能、电磁能、机械能、化学能等各种能量形式的资源。

能源的形式有多种，如燃料、核能、太阳能、水力、地热、风能、潮汐能等等。能源的分类很多:

一次能源：二次能源。常规能源：新能源。风能风能新疆羊八井地热常规能源煤炭

1.

煤的发热量：单位质量的煤完全燃烧所能使放出的最大热量。

衡量燃料作为能源的一个指标。通常煤完全燃烧所能放出的发热量为30

kJ·g-1缺点:a.固体燃料，燃烧速率慢，利用效率低，运输不变。b.燃烧时产生有毒气体(SO2，SO3，CO)，污染大气。

褐煤是质地最差、发热量最低的一类煤，但它可以提炼成焦炭、煤焦油和焦炉气却是极好的化工原料。塑料和染料就是的褐煤“作品”。2.

煤的气化：

C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2

(g)；

ΔHθm(298.15K)=131.3kJ.mol-1C(s)+O2(g)=CO2(g)ΔHθm(298.15K)=-393.5kJ.mol-1CO(g)+H2(g)=CH4(g)+H2O(l)ΔHθm(298.15K)=-250.2kJ.mol-1人工合成天然气(1)直接液化法：将煤在高温，高压和催化剂存在下加氢液化的方法。(2)间接液化法：先将煤气化，然后再合成液体燃料的方法。

在101.325Pa，200oC，催化剂存在下：

6CO+13H2=C6H14+6H2O8CO+17H2=C8H18+8H2O8CO+4H2=C4H8+4CO23.煤的液化：通过化学反应改变煤炭中的碳氢比例，使煤变成较轻的液态碳氢化合物。石油和天然气1.石油：多种碳氢化合物的混合物。既是优良的燃料也是重要的化工原料。