大单元四　第十一章　拓展延伸2　有关压强平衡常数和速率常数的计算

拓展延伸2有关压强平衡常数和速率常数的计算一、压强平衡常数1.气体的分压p(B)相同温度下，当某组分气体B单独存在且具有与混合气体总体积相同的体积时，该气体B所具有的压强，称为气体B的分压强，简称气体B的分压，符号为p(B)，单位为Pa或kPa或MPa。气体B的分压p(B)=气体总压p×B的体积分数=气体总压p×B的物质的量分数。2.压强平衡常数对于有气体参与的化学反应，写平衡常数表达式时，用平衡时各气体的分压代替浓度，计算所得到的平衡常数称为压强平衡常数(Kp)。如：aA(g)+bB(g)⥬cC(g)+dD(g)，Kp=pc(C)·pd(D)pa(A)·pb(B)[p3.列四段式法计算压强平衡常数。例一定温度和催化剂条件下，将1molN2和3molH2充入压强为p0的恒压容器中，测得平衡时N2的转化率为50%，计算该温度下的压强平衡常数(Kp)。答案16解析N2(g)+3H2(g)⥬2NH3(g)起始/mol130转化/mol0.51.51平衡/mol0.51.51平衡分压0.53p01.53p01Kp=p2(NH3)1.[2024·新课标卷，29(3)节选]在总压分别为0.10、0.50、1.0、2.0MPa下，Ni(s)和CO(g)反应达平衡时，Ni(CO)4体积分数x与温度的关系如图所示。反应Ni(s)+4CO(g)=Ni(CO)4(g)的ΔH0(填“大于”或“小于”)。p3、100℃时CO的平衡转化率α=，该温度下平衡常数Kp=_________________(MPa)-3。答案小于97.3%9000解析由图可知，随着温度升高，平衡时Ni(CO)4的体积分数减小，说明温度升高平衡逆向移动，因此该反应的ΔH<0。温度相同时，增大压强，平衡正向移动，对应的平衡体系中Ni(CO)4的体积分数增大，则压强：p4>p3>p2>p1，即p3对应的压强是1.0MPa。由题图可知，p3、100℃条件下达到平衡时，CO和Ni(CO)4的体积分数分别为0.1、0.9，设初始投入的CO为4mol，反应生成的Ni(CO)4为xmol，可得三段式：Ni(s)+4CO(g)⥬Ni(CO)4(g)起始/mol40转化/mol4xx平衡/mol4-4xx反应后总物质的量为(4-3x)mol，根据阿伏加德罗定律，其他条件相同时，气体的体积分数即为其物质的量分数，因此有x4-3x=0.9，解得x=3637，因此达到平衡时n转化(CO)=4×3637mol，CO的平衡转化率α=4×3637mol4mol×100%≈97.3%；气体的分压=总压强×该气体的物质的量分数，则该温度下的压强平衡常数Kp=p[Ni(CO)4]2.(2025·浙江模拟)在1470K、100kPa反应条件下，将n(NH3)∶n(Ar)=1∶1的混合气进行NH3热分解反应：2NH3(g)⥬N2(g)+3H2(g)。平衡时混合气中NH3与H2的分压相等，平衡常数Kp=kPa2。(用分压计算的平衡常数为Kp，分压=总压×物质的量分数)

答案625解析设通入1mol氨气和1molAr，平衡时转化氨气nmol，则生成氮气0.5nmol，生成氢气1.5nmol，平衡时混合气中氨气与氢气的分压相等，所以其物质的量相等，则1-n=1.5n，n=0.4，所以平衡时氨气物质的量为0.6mol，氢气为0.6mol，氮气为0.2mol，气体总物质的量为(0.6+0.6+0.2+1)mol=2.4mol，则p=100kPa时压强平衡常数为Kp=0.6p2.43×0.2p3.[2024·河北，17(1)②节选]氯气是一种重要的基础化工原料，广泛应用于含氯化工产品的生产。硫酰氯及1，4⁃二(氯甲基)苯等可通过氯化反应制备。硫酰氯常用作氯化剂和氯磺化剂，工业上制备原理如下：SO2(g)+Cl2(g)⥬SO2Cl2(g)ΔH=-67.59kJ·mol-1。恒容密闭容器中按不同进料比充入SO2(g)和Cl2(g)，测定T1、T2、T3温度下体系达平衡时的Δp(Δp=p0-p，p0为体系初始压强，p0=240kPa，p为体系平衡压强)，结果如图。上图中温度由高到低的顺序为。M点Cl2的转化率为，T1温度下用分压表示的平衡常数Kp=kPa-1。答案T3>T2>T175%0.03解析由图中M点可知，进料比为n(SO2)∶n(Cl2)=2，平衡时Δp=60kPa，已知恒温恒容情况下，容器内气体物质的量之比等于压强之比，可据此列出三段式：SO2(g)+Cl2(g)⥬SO2Cl2(g)Δp起始压强/kPa16080转化压强/kPa60606060平衡压强/kPa1002060可计算得α(Cl2)=60kPa80kPa×100%=75%，Kp=p(SO2Cl2二、化学平衡常数与速率常数1.速率常数和反应速率方程基元反应aA(g)+bB(g)=cC(g)+dD(g)的反应速率方程v=k·ca(A)·cb(B)，其中k称为反应速率常数或速率常数，与浓度无关，但受温度、催化剂、固体表面性质等因素的影响，通常反应速率常数越大，反应进行得越快。不同反应有不同的速率常数。注意①速率方程指数与化学方程式中的化学计量数无确定关系(基元反应的速率方程指数等于化学计量数，非基元反应的速率方程指数需要通过实验测定)。②用不同物质表示同一反应在相同条件下的反应速率时，速率常数不同，且速率常数之比等于化学计量数之比。2.影响速率常数k的因素阿伦尼乌斯公式：k=Ae-EaRT或lgk=-Ea2.303RT+lgA(其中k为速率常数，Ea为活化能，T3.速率常数与平衡常数的关系对于基元反应aA(g)+bB(g)⥬cC(g)+dD(g)，v正=k正·ca(A)·cb(B)，v逆=k逆·cc(C)·cd(D)，平衡常数K=cc(C)·cd(D)ca(A)·cb(B)4.(2025·安徽，11)恒温恒压密闭容器中，t=0时加入A(g)，各组分物质的量分数x随反应时间t变化的曲线如图(反应速率v=kx，k为反应速率常数)。下列说法错误的是()A.该条件下xN，平衡B.0~t1时间段，生成M和N的平均反应速率相等C.若加入催化剂，k1增大，k2不变，则x1和xM，平衡均变大D.若A(g)→M(g)和A(g)→N(g)均为放热反应，升高温度则xA，平衡变大答案C解析反应达到平衡时，正、逆反应速率相等，则对于反应M(g)A(g)存在关系式：k-1·xM，平衡=k1·xA，平衡，对于反应A(g)N(g)存在关系式：k-2·xN，平衡=k2·xA，平衡，两式联立可得xN，平衡xM，平衡=k-1k2k1k-2，A正确；起始时，xM和xN均为0，t1时，xM=xN，则0~t1时间段，生成M和N的平均反应速率相等，B正确；催化剂不影响平衡移动，故xM，平衡不变，C错误；A(g)→M(g)和A(g)→N5.(2025·嘉兴高三模拟)已知甲烷分解反应CH4(g)⥬C(s)+2H2(g)ΔH>0，其正反应速率方程为v正=k正·c(CH4)，逆反应速率方程为v逆=k逆·c2(H2)(k正和k逆为速率常数，只受温度影响)，1000℃达平衡时，c2(H2)cA.为提高化学反应速率，应选择适合高温条件的催化剂B.其他条件不变，降温再次达到平衡时，可能存在k'正=2ak'逆C.恒温恒压下通入Ar气体，平衡正向移动，c(H2)减小D.根据该反应可推测，合成氨工业用熟铁作衬里代替钢铁是避免高压下氢气与碳反应答案B解析温度升高、催化剂都可以提高化学反应速率，但催化剂对温度有要求，故应选择适合高温条件的催化剂，A正确；1000℃达平衡时，c2(H2)c(CH4)=a=K，其他条件不变，降温再次达到平衡时，若k'正=2ak'逆，即k'正k'逆=c'2(H2)c'(CH4)=2a>K(16.对于反应2SiHCl3(g)⥬SiH2Cl2(g)+SiCl4(g)，采用大孔弱碱性阴离子交换树脂催化剂，在323K和343K时SiHCl3的转化率随时间变化的结果如图所示。(1)343K时反应的平衡转化率α=%。平衡常数K343K=(保留2位小数)。(2)在343K下：要提高SiHCl3转化率，可采取的措施是；要缩短反应达到平衡的时间，可采取的措施有、。(3)比较a、b处反应速率大小：va(填“大于”“小于”或“等于”)vb。反应速率v=v正-v逆=k正·xSiHCl32-k逆·xSiH2Cl2·xSiCl4，k正、k逆分别为正、逆反应速率常数，答案(1)220.02(2)及时移去产物改进催化剂增大压强(3)大于1.3解析(1)温度越高，反应速率越快，达到平衡的时间越短，则a点所在曲线代表343K时SiHCl3的转化率变化，b点所在曲线代表323K时SiHCl3的转化率变化。343K时反应的平衡转化率α=22%。设起始时SiHCl3(g)的浓度为1mol·L-1，则有2SiHCl3(g)⥬SiH2Cl2(g)+SiCl4(g)起始/(mol·L-1)100转化/(mol·L-1)0.220.110.11平衡/(mol·L-1)0.780.110.11则343K时该反应的平衡常数K343K=c(SiH2Cl(3)温度越高，反应速率越快，a点温度为343K，b点温度为323K，故反应速率：va>vb。反应速率v=v正-v逆=k正·xSiHCl32-k逆·xSiH2Cl2·xSiCl4，则有v正=k正·xSiHCl32，v逆=k逆·xSiH2Cl2·xSiCl4，343K下反应达到平衡状态时v正=v逆，即k正·xSiHCl32=k逆·xSiH2Cl2·xSiCl4，经计算可得SiHCl3、SiH2Cl2、SiCl4的物质的量分数分别为0.78、0.11、0.11，则有k正×0.782=k逆×0.112，7.(2025·浙江富阳中学高三选考模拟)氮是自然界的重要元素之一，研究氮及其化合物的性质以及氮的循环利用对解决环境和能源问题都具有重要意义。设体系中只存在如下反应：ⅰ.N2(g)+O2(g)⥬2NO(g)ΔH1ⅱ.2NO(g)+O2(g)⥬2NO2(g)ΔH2ⅲ.NO(g)+O3(g)⥬NO2(g)+O2(g)ΔH3向2L恒容密闭容器充入0.4molNO(g)和0.6molO3(g)发生反应ⅲ，测得NO(g)的体积分数x(NO)与温度和时间的关系如图，速率方程v正=k正·c(NO)·c(O3)，v逆=k逆·c(NO2)·c(O2)，其中k正、k逆为速率常数，仅与温度、催化剂有关，与浓度无关。(1)a点NO的转化率为%，k正k逆T1

k正k逆T2(填“(2)下列说法正确的是(填字母)。A.a点正、逆反应活化能大小：E正>E逆B.化学反应速率：c点v正>b点v逆>a点v逆C.b点O2产率为50%D.平均相对分子质量：M(a)=M(b)>M(c)答案(1)75<(2)BC解析分析图像，T1时反应先达到平衡，故T1>T2，温度高时，x(NO)大，说明升温平衡逆向移动，因此反应ⅲ的ΔH<0。(1)设NO(g)反应了xmol，用三段式计算：NO(g)+O3(g)⥬NO2(g)+O2(g)n(开始)/mol0.40.600n(变化)/molxxxxn(平衡)/mol0.4-x0.6-xxxa点NO的体积分数为0.4-x0.4-x+0.6-x+x+x=0.1，x=0.3，因此a点NO的转化率为0.30.4×100%=75%；由v正=k正·c(NO)·c(O3)，v逆=k逆·c(NO2)·c(O2)得，当v正=v逆时，k正k逆=c(NO2)·c(O2)c(NO)·c(O3)=K，由图分析可知，T1>T2，ΔH<0，因此温度越高，K越小，则k正k逆T1<k正k逆T2。(2)由图分