大单元四　第十一章　第39讲　化学反应的微观过程与催化机理分析

第39讲化学反应的微观过程与催化机理分析[复习目标]1.了解活化能、活化分子的概念，能用有效碰撞理论解释外因对化学反应速率的影响。2.知道化学反应是有历程的，了解基元反应、过渡态理论。3.知道催化剂可以改变反应历程，了解简单的催化机理及其对调控化学反应速率的重要意义。考点一有效碰撞理论及应用1.有效碰撞能够发生化学反应的碰撞为有效碰撞。化学反应发生的先决条件是反应物分子间必须发生碰撞。有效碰撞必须具备两个条件：一是发生碰撞的分子具有足够的能量，二是碰撞时要有合适的取向。2.活化分子有足够的能量，能够发生有效碰撞的分子叫活化分子。活化分子百分数=活化分子数目反应物分子总数×100%3.活化分子、有效碰撞与反应速率的关系条件→活化分子→有效碰撞→反应速率变化条件改变单位体积内有效碰撞次数化学反应速率分子总数活化分子数活化分子百分数增大反应物浓度增加增加不变增加增大增大压强增加增加不变增加增大升高温度不变增加增加增加增大加催化剂不变增加增加增加增大1.活化分子一定能发生有效碰撞()2.非活化分子也可以发生有效碰撞()3.化学反应的实质是活化分子有合适取向时的有效碰撞()4.升高温度能使化学反应速率增大，主要原因是增大了反应物分子中活化分子的百分数()5.增大反应物浓度，活化分子百分数增大，有效碰撞次数增多()6.有气体参加的化学反应，若缩小反应容器的体积(增大压强)，可增加活化分子的百分数，从而使反应速率增大()7.催化剂能降低反应的活化能，提高活化分子百分数，反应速率增大()答案1.×2.×3.√4.√5.×6.×7.√考点二过渡态理论与催化机理1.基元反应：反应物分子一步直接转化为产物的反应。例如：H++OH-=H2O就是基元反应。2.反应历程(反应机理)大多数化学反应并不是经过简单碰撞就能完成的，而往往经过多个反应步骤才能实现。反应历程中的每一步反应都称为基元反应。反应历程又称反应机理。例如H2(g)+I2(g)⥬2HI(g)，它的反应历程是如下两步基元反应：①I2→I·+I·(快)②H2+2I·→2HI(慢)其中慢反应为整个反应的决速步骤。3.基元反应过渡态理论基元反应在从反应物到生成物的变化过程中要经历一个中间状态，这个状态称为过渡态。AB+C→[A…B…C]→A+BC反应物过渡态生成物过渡态是反应过程中具有最高能量的一种结构状态，过渡态能量与反应物的平均能量的差值相当于活化能[活化能(能垒)越高，此步基元反应速率越慢]。例如，对于基元反应NO2+CO=NO+CO2，CO和NO2先形成活化络合物[O—N…O…C—O]，原有的N…O键部分破裂，新的C…O键部分形成，最后旧键完全破裂，新键完全形成，转变为生成物分子。反应过程能量图图示释义(1)Ea1表示正反应的活化能；(2)Ea2表示逆反应的活化能；(3)反应的焓变ΔH=Ea1-Ea2；(4)一般来说，Ea1越小，反应速率越快，反应越易进行。4.催化剂的作用与催化机理催化剂在化学反应过程中参与了反应，降低了正、逆反应的活化能，同等程度改变正、逆反应速率，但不会改变反应的限度和反应热，图示如下：特别提醒催化剂的特征(1)降低反应的活化能，加快反应速率，缩短到达平衡的时间，但不改变平衡状态和反应焓变。(2)催化剂有选择性，不同的反应常用不同的催化剂，即每个反应有它特有的催化剂。(3)每种催化剂只有在特定条件下才能体现出它的活性，否则将失去活性或发生催化剂中毒。一、能垒(活化能)与决速步骤问题1.CO和N2O在Fe+作用下转化为N2和CO2，反应的能量变化及反应历程如图所示，两步基元反应：①N2O+Fe+=N2+FeO+K1，②CO+FeO+=CO2+Fe+K2。下列说法不正确的是()A.该反应的ΔH<0B.两步反应中，决定总反应速率的是反应①C.升高温度，可提高N2O的平衡转化率D.Fe+增大了活化分子百分数，加快了化学反应速率，但不改变反应的ΔH答案C解析如图能量变化可知，生成物的总能量低于反应物的总能量，该反应为放热反应，ΔH<0，A项正确；两步反应均为放热反应，总反应的化学反应速率由反应速率慢的基元反应决定，即由反应①决定，B项正确。2.(2023·浙江1月选考，14)标准状态下，气态反应物和生成物的相对能量与反应历程示意图如下[已知O2(g)和Cl2(g)的相对能量为0]，下列说法不正确的是()A.E6-E3=E5-E2B.可计算Cl—Cl键能为2(E2-E3)kJ·mol-1C.相同条件下，O3的平衡转化率：历程Ⅱ>历程ⅠD.历程Ⅰ、历程Ⅱ中速率最快的一步反应的热化学方程式为ClO(g)+O(g)=O2(g)+Cl(g)ΔH=(E5-E4)kJ·mol-1答案C解析对比两个历程可知，历程Ⅱ中增加了催化剂，降低了反应的活化能，加快了反应速率。催化剂能降低活化能，但是不能改变反应的焓变，因此E6-E3=E5-E2，A正确；已知Cl2(g)的相对能量为0，对比两个历程可知，Cl(g)的相对能量为(E2-E3)kJ·mol-1，则Cl—Cl键能为2(E2-E3)kJ·mol-1，B正确；催化剂不能改变反应的平衡转化率，因此相同条件下，O3的平衡转化率：历程Ⅱ=历程Ⅰ，C错误；活化能越低，反应速率越快，由图像可知，历程Ⅱ中第二步反应的活化能最低，所以速率最快的一步反应的热化学方程式为ClO(g)+O(g)=O2(g)+Cl(g)ΔH=(E5-E4)kJ·mol-1，D正确。3.(2025·河南，10)在催化剂a或催化剂b作用下，丙烷发生脱氢反应制备丙烯，总反应的化学方程式为CH3CH2CH3(g)⥬CH3CH=CH2(g)+H2(g)，反应进程中的相对能量变化如图所示[*表示吸附态，*CH3CHCH2+2*H→CH3CH=CH2(g)+H2(g)中部分进程已省略]。下列说法正确的是()A.总反应是放热反应B.两种不同催化剂作用下总反应的化学平衡常数不同C.和催化剂b相比，丙烷被催化剂a吸附得到的吸附态更稳定D.①转化为②的进程中，决速步骤为*CH3CH2CH3CH3CHCH3+*H答案C解析化学平衡常数只与温度有关，而与其他条件无关，因此两种不同催化剂作用下总反应的化学平衡常数相同，B错误；催化剂a作用下，丙烷吸附态能量较低，能量越低越稳定，故催化剂a吸附得到的吸附态更稳定，C正确；反应的决速步骤为活化能最大的步骤，即反应进行最慢的步骤，由图像可以看出，在①转化为②的进程中，*CH3CHCH3+*H→*CH3CHCH2+2*H的活化能最大，因此①转化为②的进程中，决速步骤为*CH3CHCH3+*HCH3CHCH2+2*H(或写为*CH3CHCH3CH3CHCH2+*H)，D错误。二、循环催化机理图分析4.某团队合成了一种铁掺杂二氧化钛的新型催化剂，用于转化H2S为单质S，催化历程示意图如下。NA是阿伏加德罗常数的值。下列说法正确的是()A.O2使Fe2+转化成Fe3+，恢复催化剂活性B.过程①和④均发生了非极性键的断裂C.过程②和③均发生了氧化还原反应D.理论上，每转化34gH2S，转移的电子数目为NA答案A解析根据图示③④两步历程，可知O2使Fe2+转化成Fe3+，恢复催化剂活性，A正确；过程①中没有发生非极性键的断裂，过程④中发生了O=O非极性键的断裂，B错误；过程②中铁元素化合价发生变化，发生氧化还原反应，过程③中没有元素化合价变化，没有发生氧化还原反应，C错误；根据图示，该催化历程的总反应为2H2S+O22S+2H2O，可知H2S~2e-，理论上，每转化34g(即1mol)H2S，转移的电子数目为2NA，D错误。5.一种利用H2和O2直接合成H2O2的反应历程如图所示。下列说法错误的是()A.总反应的原子利用率理论上可达100%B.步骤2中，若1molO2完全反应，则理论上转移电子数目为2NAC.降低了反应的活化能，加快了反应速率D.和中Pd的化合价不相同答案D解析总反应为H2+O2H2O2，故原子利用率理论上为100%，故A正确；步骤2为Pd+O2+2Cl-→，若1molO2完全反应，则理论上转移电子数目为2NA，故B正确；由反应历程图可知，为催化剂，催化剂可降低反应的活化能，加快反应速率，故C正确；中Cl元素化合价为-1价，则Pd元素为+2价，中Cl元素化合价为-1价、O元素化合价为-1价，则Pd元素为+2价，Pd的化合价相同，故D错误。1.反应历程中化学键的变化在反应中，旧键断裂与新键形成是同时进行的，形成中间过渡态。2.反应历程中物质的变化(1)只进不出的是反应物(A→…)，如①④；(2)只出不进的是产物(…→M)，如②③；(3)先出后进的是中间体(…→X，X→…)，如⑥⑦⑧；(4)先进后出的是催化剂(R→…，…→R)，如⑤。课时精练[分值：50分](1~10题，每小题5分)1.温度为T时，在恒容密闭容器中进行反应：2X(g)+Y(g)⥬Z(g)+R(s)ΔH>0，下列有关叙述正确的是()A.向容器中充入少量氦气，化学反应速率不变B.加入少量R(s)，逆反应速率增大C.升高温度，正反应速率增大，逆反应速率减小D.压缩容器的容积，单位体积内活化分子的百分数增大，化学反应速率增大答案A解析恒容密闭容器中进行反应，充入少量氦气，原反应混合物的浓度不变，化学反应速率不变，A正确；加入少量R(s)，逆反应速率不变，B错误；升高温度，反应物和生成物中活化分子百分数均增加，故正、逆反应速率均增大，C错误；压缩容器的容积，原反应混合气体的浓度增大，单位体积内活化分子的数目增加，化学反应速率增大，但活化分子的百分数不变，D错误。2.(2025·浙江模拟)碰撞理论是我们理解化学反应速率的重要工具，如图为HI分解反应中分子碰撞示意图。下列说法正确的是()A.图1中分子取向合适，发生有效碰撞B.活化分子具有的能量与反应物分子具有的能量之差，是反应的活化能C.用光辐照的方法，也可以增大活化分子数目，加快反应速率D.由图知，2HI→H2+I2是基元反应答案C解析由示意图可知，只有图3有新物质生成，故图3中的碰撞为有效碰撞，故A错误；活化分子具有的平均能量与反应物分子具有的平均能量之差为反应的活化能，故B错误；结合图3可知，2HI→H2+I2是总反应，不是基元反应，故D错误。3.已知反应：2NO(g)+Br2(g)⥬2NOBr(g)ΔH=-akJ·mol-1(a>0)，其反应机理如下：①NO(g)+Br2(g)⥬NOBr2(g)快②NO(g)+NOBr2(g)⥬2NOBr(g)慢下列有关该反应的说法正确的是()A.该反应的反应速率主要取决于反应①的快慢B.NOBr2是该反应的催化剂C.增大Br2(g)浓度能增大活化分子百分数，加快反应速率D.正反应的活化能比逆反应的活化能小akJ·mol-1答案D解析反应速率主要取决于慢的一步，所以该反应的反应速率主要取决于反应②的快慢，故A错误；NOBr2是反应过程中的中间产物，不是该反应的催化剂，故B错误；增大Br2(g)浓度，活化分子百分数不变，但单位体积内的活化分子数目增多，所以能加快反应速率，故C错误；由于该反应为放热反应，说明反应物的总能量高于生成物的总能量，所以正反应的活化能比逆反应的活化能小akJ·mol-1，故D正确。4.南京师范大学李亚飞团队发明了在常温常压条件下，通过电化学反应将N2和CO2转化为尿素的绿色尿素合成方法，反应途径如图所示(图中M2B2为二维金属硼化物，M=Mo、Ti、Cr等过渡金属，*代表吸附)。下列说法错误的是()A.M2B2是该反应过程的催化剂B.反应②的产物*COOH中碳元素的化合价为+4C.该过程中有极性键和非极性键的断裂D.该过程的总反应式为CO2+N2+6e-+6H+=NH2CONH2+H2O答案B解析由图可知，该过程的总反应为CO2+N2+6e-+6H+=NH2CONH2+H2O，M2B2既不是反应物也不是生成物，是该反应过程的催化剂，A、D正确；*COOH中H、O元素的化合价分别为+1价、-2价，根据正、负化合价的代数和为0可知碳元素的化合价为+3价，B错误；由图可知，存在C=O极性键和N≡N非极性键的断裂，C正确。5.(2024·台州高三下学期第二次教学质量评估)(CH3)3C—Br在NaOH溶液中发生水解反应，历程如下：已知：①反应能量图如下：②结构不同的溴代烷在相同条件下水解相对速率如下表：取代基(CH3)3C—(CH3)2CH—CH3CH2—CH3—水解相对速率108451.71.0下列说法不正确的是()A.(CH3)3C+中4个碳原子位于同一平面内B.该历程中，(CH3)3C—Br的水解速率较大程度地受到OH-浓度大小的影响C.发生该历程的水解速率：CH3CH2CHClCH3>CH3CH2CH2CH2ClD.(CH3)3C—Br在水中解离成(CH3)3C+的难易程度与C—Br的键能和极性等有关答案B解析(CH3)3C+中心C原子形成3个共价键，没有孤电子对，杂化类型为sp2，为平面结构，4个碳原子位于同一平面内，A正确；由图可知，(CH3)3C—Br在NaOH溶液中第Ⅰ步反应的活化能较大，反应速率较慢，对(CH3)3C—Br的水解速率影响较大，B错误；根据已知②可知，碳卤键的碳原子上的甲基越多，水解相对速率越大，则发生该历程的水解速率：CH3CH2CHClCH3>CH3CH2CH2CH2Cl，C正确；C—Br的键能越小、极性越大，C—Br越容易断裂，(CH3)3C—Br在水中越易解离成(CH3)3C+，D正确。6.(2025·河北，12)氮化镓(GaN)是一种重要的半导体材料，广泛应用于光电信息材料等领域，可利用反应Ga2O3(s)+2NH3(g)⥬2GaN(s)+3H2O(g)制备。反应历程(TS代表过渡态)如下：下列说法错误的是()A.反应ⅰ是吸热过程B.反应ⅱ中H2O(g)脱去步骤的活化能为2.69eVC.反应ⅲ包含2个基元反应D.总反应的速控步包含在反应ⅱ中答案D解析由反应历程图可知，反应ⅰ反应后相对能量增加0.05eV，故反应ⅰ为吸热反应，A正确；反应ⅱ中H2O(g)脱去的步骤即反应ⅱ的最后一步，活化能为3.39eV-0.70eV=2.69eV，B正确；反应ⅲ历程中存在两个过渡态，故包含2个基元反应，C正确；由图可知，整个反应历程中，活化能最高的步骤是反应ⅲ中的TS7对应的步骤，其活化能为6.37eV-3.30eV=3.07eV，故D错误。7.(2025·绍兴模拟)COX2、POX3的水解(取代)机理不同(X表示卤素原子)，具体过程如图所示。下列说法不正确的是()A.POX3在NaOH溶液中彻底水解后可形成两种盐(不考虑阴离子的水解)B.COX2的水解速率由第二步反应(快反应)决定C.COX2与POX3的中心原子分别为sp2和sp3杂化D.COX2水解过程先发生加成反应再发生消去反应答案B解析POX3在NaOH溶液中彻底水解后可形成Na3PO4、NaX两种盐，故A正确；COX2中C原子价层电子对数为3，POX3中P原子价层电子对数为4，中心原子分别为sp2和sp3杂化，故C正确；COX2水解过程先发生羰基的加成反应，再发生消去反应，故D正确。8.(2024·浙江1月选考，14)酯在NaOH溶液中发生水解反应，历程如下：已知：①②RCOOCH2CH3水解相对速率与取代基R的关系如下表：取代基RCH3ClCH2Cl2CH水解相对速率12907200下列说法不正确的是()A.步骤Ⅰ是OH-与酯中Cδ+作用B.步骤Ⅲ使Ⅰ和Ⅱ平衡正向移动，使酯在NaOH溶液中发生的水解反应不可逆C.酯的水解速率：FCH2COOCH2CH3>ClCH2COOCH2CH3D.与OH-反应、与18OH-反应，两者所得醇和羧酸盐均不同答案D解析从信息②可知，随着取代基R上Cl个数的增多，水解相对速率增大，原因为Cl电负性较强，对电子的吸引能力较强，使得酯基的水解速率增大，F的电负性强于Cl，FCH2—对电子的吸引能力更强，因此酯的水解速率：FCH2COOCH2CH3>ClCH2COOCH2CH3，C正确。9.(2024·宁波镇海中学新高考调研)氢气和氯气反应生成氯化氢这个反应的化学动力学过程异常复杂。现代科学研究表明，氢气和氯气的反应由以下4个步骤组成：①Cl2→2Cl·v1Ea1=242kJ·mol-1②Cl·+H2→HCl+H·v2Ea2=23kJ·mol-1③H·+Cl2→HCl+Cl·v3Ea3=13kJ·mol-1④2Cl·→Cl2v4Ea4=0这四个步骤都是基元反应，已知对基元反应aA+bB=dD的速率v满足v=k·ca(A)·cb(B)。提示：在推导反应速率时，我们可以假设某些高活性物种(比如自由基)的浓度保持不变，即生成该物种的速率和消耗该物