离子选择电极的类型及作用原理

离子选择电极的类型及作用原理演示文稿第一页，共21页。（优选）离子选择电极的类型及作用原理第二页，共21页。2.扩散电位

在两种不同离子或离子相同而活度不同的液／液界面上，由于离子扩散速度的不同，能形成液接电位，它也可称为扩散电位。扩散电位不仅存在于液／液界面，也存在于固体膜内，在离子选择电极的膜中可产生扩散电位。第三页，共21页。3.界面电位

如果膜与溶液接触时，膜相中可活动的离子与溶液中的某些离子有选择的发生互相作用，这种强制性和选择性的作用，从而造成两相界面的电荷分布不均匀，产生双电层形成电位差，这种电位称为界面电位，在离子选择电极中膜与溶液两相界上的电位具有这种电位性质。第四页，共21页。4．膜电位φM、界面电位φD和扩散

电位φd的定量关系

膜相

溶液（外）

φd 溶液（内）

αⅠ αⅡ āⅡ āⅠ

φD外

φD内第五页，共21页。当研究物质在相界上达到平衡时，电化学势相等，即：

μ*Ⅰ=μ*Ⅱ这时，μoⅠ+RTlnαⅠ+ZFφⅠ=μoⅡ+RTlnαⅡ+ZFφⅡ设Z=1，μoⅠ=μoⅡ，则：

F（φⅠ-φⅡ）=±RTlnαⅠ/αⅡφD=φⅠ-φⅡ=±RT/FlnαⅠ/αⅡ第六页，共21页。扩散电位第七页，共21页。膜电位

φM=φD外

+φd+φD内第八页，共21页。选择电极电位φISE

φISE=φ内参+φM

＝k*±RT/FlnαI外k*内包括了φd，φ内参，αⅡ，āI,II内常数。

E电=φSCE

－φISE

第九页，共21页。二.玻璃膜电极

最早也是最广泛被应用的膜电极就是pH玻璃电极。它是电位法测定溶液pH的指示电极。玻璃电极的构造如图（玻璃电极），下端部是由特殊成分的玻璃吹制而成球状薄膜。膜的厚度为0·1mm。玻璃管内装一定pH值（PH=7）的缓冲溶液和插入Ag／AgCl电极作为内参比电极。第十页，共21页。G-Na+＋H+G-H＋＋Na＋

≡SiO－H+＋H20≡SiO-

＋H30+

第十一页，共21页。目前有H+，Na+，K+，Ag+，Li+的玻璃电极。第十二页，共21页。如果内充液和膜外面的溶液相同时，则中膜电位应为零。但实际上仍有一个很小的电位存在，这个电位称为不对称电位。在pH＜1时，如强酸性溶液中，或盐浓度较大时，或某些非水溶液中，pH的测量往往高，这是由于传送H是靠H2O，水分子活度变小，（H3O+)也就变小了，这种现象称为“酸差”。

另个相对应的是“钠差”（所谓“钠差”见参武大教材p282)。玻璃电极第十三页，共21页。这类膜是难溶盐的晶体，最典型的是氟离子选择电极，敏感膜由LaF3单晶片制成，其组成为：少量0.1%～0.5%EuF2和1%～5%CaF2,晶格点阵中La3+被Eu2+，Ca2+取代，形成较多空的F－点阵,降低晶体的电阻，导电由F－完成。三．晶体膜电极第十四页，共21页。氟离子选择电极氟电极受OH－的干扰，因为LaF3+3OH=La(OH)3+3F－另一方面

HF=H＋

+F－∴氟电极适用的PH范围为PH5～7。另一类非单晶体电极，而是难溶盐Ag2S和A以及Ag2S和MS做成的电极Cl-，Br-，I－，CN－，Ag＋，S2-，Cu2+，Pb2+，Cd2+等（见表6－2）。第十五页，共21页。四．流动载体电极（液膜电极，图）

流动载体可在膜中流动，但不能离开膜，而离子可以自由穿过膜。这种电极电活性物质（载体），溶剂（增塑剂），基体（微孔支持体）构成。第十六页，共21页。钙离子选择电极内参比溶液为含Ca2+水溶液。内外管之间装的是0.1mol/L二癸基磷酸钙(液体离子交换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙离子，直至达到平衡。由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换反应：[(RO)2PO]2-Ca2+(有机相)=2[(RO)2PO]2

-(有机相)+Ca2+(水相)

钙电极适宜的pH范围是5～11，可测出10-5mol/L的Ca2+。第十七页，共21页。

流动载体可制成类似固态的“固化”膜，如PVC（PolyvunylChloride）膜电极。测阳离子时，载体带负电荷，测阴离子时，载体带正电荷。