大学有机化学环烃详解

大学有机化学环烃详解演示文稿第1页，共101页。7/9/2026优选大学有机化学环烃第2页，共101页。7/9/2026桥烷烃

简单的桥环可用二环、三环等做词头，然后在方括号中注上各桥所含碳原子数，放在相当于环中全体碳原子数的链烃名称之前。方括号中碳原子数按由多到少的次序列出。方括号内数字用下角圆点隔开表示原子数目。第3页，共101页。7/9/2026在上述化合物命名中，0的指数2,4用逗点隔开，表示为无原子的桥键（成为键桥，以区别于原子桥）在整个环编号中桥接的位次。第4页，共101页。7/9/2026桥环的编号原则：自桥的一端开始，循最长的环节编到桥的另一端，然后再循余下的最长的环节编回到起始桥端。依此类推。第5页，共101页。7/9/2026螺烷烃

螺环的命名法，是根据整个环中所含的螺原子数目而用螺、二螺、三螺等词头，然后在方括号中顺着整个环的编号次序用数字标明各螺原子间所夹的碳原子数目，加在相当于整个环的链烃名前，数字之间用下角圆点隔开。第6页，共101页。7/9/2026螺环烃的编号方法：

单螺环从邻接于螺原子的1个碳原子开始，由小环编到大环。多螺环从邻接于端螺原子的1个碳原子开始，由较小的端环依次编完，并尽量给螺原子以最小的编号。第7页，共101页。7/9/2026二、环烃的结构第8页，共101页。7/9/2026三、环己烷及其衍生物的构象(角应变和扭应变的影响)第9页，共101页。7/9/2026椅式、扭船式、船式构象之间的能垒较低，在室温下难以将其分离；室温下每秒约变换百万次，因椅式构象特别稳定，一般认为99%以上的分子取椅式构象。第10页，共101页。7/9/2026四、脂环烃的性质

b.p.比相应烷烃略高三元环、四元环活泼的化学性质类似烯烃，易开环，但不易被KMnO4氧化;五元环、六元环及高级环烷烃的性质与开链烷烃类似。1.Ni催化氢化2.与Br2的作用第11页，共101页。7/9/2026第12页，共101页。7/9/2026II芳香烃带有芳香环的化合物在生物系统内的反应中占有十分重要的地位。比如，含有苯环的苯丙氨酸和酪氨酸是合成蛋白质必需的氨基酸：由于人体没有合成苯环的生化能力，需要在食物中提供苯丙氨酸和色氨酸，酪氨酸则可在苯丙氨酸羟化酶催化作用下由苯丙氨酸合成。第13页，共101页。7/9/2026杂环芳香化合物也存在于许多生化系统，比如嘌呤和嘧啶是DNA和RNA的必要成分(有关杂环芳香化合物将在后续章节中有介绍)：第14页，共101页。7/9/2026一、Hückel[(4n+2)π电子]规则1825年英国化学家MichaelFaraday(RoyalInstitution)最早从裂解的鲸油中分离出苯；1834年德国化学家EilhardtMitscherlich(UniversityofBerlin)通过加热苯甲酸和氧化钙合成苯，并采用气体密度法确定苯的分子式为C6H6:19世纪末，Kekulé-Couper-Butlerov价键理论的提出，将有机化合物划分成脂肪类和芳香类。之所以称为芳香化合物是因为最早都是由香脂、树脂或油类中获取，如苯甲醛源于苦杏仁油、苯甲酸和苯甲醇（苄醇）源于安息香胶、甲苯源于妥卢香脂。。

第15页，共101页。7/9/2026Kekulé(1865)最早意识到早期的芳香化合物含有6个C原子的单元。到1931年，德国物理学家ErichHückel经过一系列数学运算，提出Hückel规则，即具有(4n+2)个离域π电子（n=0,1,2,3……）的平面单元环具有芳香性，π电子的能级要比相应共轭开环π电子能级低，亦即更稳定。具有交替单键和双键的单元环化合物又称（大环）轮烯(annulene)，用Hückel规则可判定轮烯是否具有芳香性。在1960年之前，只有苯和环辛四烯用于验证Hückel规则。苯有6个π电子符合(4n+2)规则，具有芳香性，H原子一致、键长相同；而环辛四烯只有8个π电子，不符合(4n+2)规则，因此没有芳香性，分子为非平面结构，键长为交替的0.148nm和0.134nm：第16页，共101页。7/9/2026在20世纪60年代，特别是由于F.Sondheimer的研究，一些大环环烯被合成了出来。[14]、[18]和[22]环烯符合(4n+2)规则，并且也发现确实具有芳香性。而[12]、[16]、[20]和[24]环烯为4n化合物，不是芳香性化合物。第17页，共101页。7/9/2026

[10]环烯虽然符合(4n+2)规则，但由于环的张力过大，使得环不在一个平面，不能使10个π电子在整个环内离域，因此没有芳香性：第18页，共101页。7/9/2026经过多年不成功的努力之后，R.Pettit(UniversityofTexas,Austin)与其同事在1965年合成出[4]环烯（环丁二烯），由于是4n分子，因此非常不稳定，不是芳香性的：另外，环戊二烯负离子和环庚三烯正离子符合(4n+2)规则，也具芳香性：第19页，共101页。7/9/2026比如，1,3,5-环庚三烯可与1mole的Br2在CCl4中于0ºC进行1，6-加成，加热加成产物失去HBr,形成溴化环庚三烯鎓。该鎓盐有很高的熔点（mp203ºC），不溶于非极性溶剂，但溶于水，其水溶液可使硝酸银析出溴化银沉淀：第20页，共101页。7/9/2026下列化合物因环体为共轭结构，并符合[4n+2]而呈芳香性第21页，共101页。7/9/2026由更多C原子组成芳香环的化合物也已被发现并成功合成出来。1985年H.W.Kroto(UniversityofSussex),R.E.Smalley和R.F.Curl(RiceUniversity)和他们的同事发现C60和C70是相当稳定的一类芳香化合物，这类化合物被称为富勒烯（fullerene），他们三人因此获得1996年的Nobel化学奖。在1990年，W.Krätschmer(MaxPlankInstitute,Heidelberg),D.Huffman(UniversityofArizona)及其同事首先合成了C60。富勒烯为类似足球的笼形化合物，由12个5元环面及一定数目的6元环面组成，比如C60有20个6元环面，而C70则有25个6元环面。C纳米管为与富勒烯有关的一类新材料，其强度达到钢的100倍；根据其尺寸不同，具有电导体和半导体性质；作为原子力显微镜(atomicforcemicroscopy,AFM)的探针正被用于DNA和蛋白质的分析；在分子尺寸测试管和药物载体方面也有广阔的应用前景。第22页，共101页。7/9/2026Grapheme------anatomic-scalehoneycomblatticemadeofcarbonatomsK.S.Novoselov,A.K.Geim,S.V.Morozov,D.Jiang,Y.Zhang,S.V.Dubonos,I.V.Grigorieva,A.A.Firsov.Electricfieldeffectinatomicallythincarbonfilms.Science,2004,306:666-669.MildredS.Dresselhaus,PauloT.Araujo.Perspectivesonthe2010NobelPrizeinphysicsforgrapheme.ACSNano,2010,4(11):6297-6302.

石墨烯graphene第23页，共101页。7/9/2026AndreGeim(1958)KonstantinNovoselov(1974)第24页，共101页。7/9/2026芳香烃可简单分为单环芳烃、多环芳烃、稠环芳烃等。二、单环芳烃(一)单环芳烃的命名第25页，共101页。7/9/2026命名时母体官能团的选择顺序为：第26页，共101页。7/9/2026(二)单环芳烃(苯)的结构第27页，共101页。7/9/2026(三)芳香化合物的亲电取代反应机理（芳碳正离子）

芳香化合物具有数目不等的离域π电子，应当类似烯烃容易被亲电试剂进攻；同时，芳香化合物具有比烯烃更高的稳定性，因此亲电试剂进攻芳香环后，仍趋向于恢复原有的芳香结构，这决定了芳香化合物更易进行取代反应而非一般开环烯烃的加成反应。芳香化合物与亲电试剂反应，首先形成芳鎓离子，再失去1个质子成为取代芳香化合物：一般形成芳鎓离子的第一步反应速度慢，是决定反应速度的一步，第二步去质子化反应一般较快。第28页，共101页。7/9/2026(四)苯的亲电取代反应1、苯的卤代、硝化和磺化(1)苯的卤代反应

只有Lewis酸存在的条件下，才可能发生苯的氯代或溴代。所用Lewis酸主要是FeCl3,FeBr3,AlCl3.FeCl3和FeBr3可按下式制备：

卤代反应在无水条件下进行，可获很好的收率：第29页，共101页。7/9/2026苯的亲电溴代机理：第30页，共101页。7/9/2026实验已经证实芳正离子的存在：第31页，共101页。7/9/2026氟代反应速度很快，需要特别的反应装置和条件，即使这样，也难以将反应控制在单氟取代。氟苯都是经过间接方式合成：与氟相反，碘的反应活性很低，以至于需要在有硝酸这样氧化剂存在的条件下才可能发生碘代反应：第32页，共101页。7/9/2026(2)苯的硝化

苯与热的浓硝酸和浓硫酸反应，可合成硝基苯：增加硝酸浓度并提高反应温度，可得间二硝基苯第33页，共101页。7/9/2026

苯的硝化反应机理：第34页，共101页。7/9/2026(3)苯的磺化苯与发烟硫酸在室温下反应生成苯磺酸，虽然单独的浓硫酸也能发生反应，但反应要慢：第35页，共101页。7/9/2026苯的磺化反应机理：第36页，共101页。7/9/2026

上述每步反应都是平衡反应，因此浓硫酸磺化苯的反应可表示为：

作为平衡反应，反应条件对平衡位置的影响很大。如果要磺化苯，即采用浓硫酸甚至发烟硫酸，平衡右移而获得很好收率的苯磺酸。相反，如果要磺酸基除去即进行去磺化，则需采用稀硫酸以获得高浓度的水，并且经常向混合物中通入水蒸气，使平衡显著左移，有时挥发性的芳香化合物使平衡进一步左移，因为其能与蒸气一同蒸馏出反应混合物。有时利用这一性质在有机合成中采用磺酸基进行选择性保护，反应终了再脱磺酸基保护。第37页，共101页。7/9/20262.Friedel-Crafts烷基化和酰基化1877年法国化学家CharlesFriedel和其美国合作者JamesM.Crafts发现了这种制备烷基苯和酰基苯的方法。(1)Friedel-Crafts烷基化其反应通式：第38页，共101页。7/9/2026

反应机理以异丙基氯的反应为例:第39页，共101页。7/9/2026对于卤代烃R-X，当R是伯烃基时，卤代烃与Lewis酸反应生成的不是正C离子而是络合物，络合物作为亲电试剂与苯进行亲电取代反应，并发生重排：第40页，共101页。7/9/2026Friedel-Crafts烷基化反应不只局限于卤代烃和氯化铝，其它能够形成正C离子的试剂（包括烯烃和酸）也能进行反应：

(HFappearsliquidat0ºCduetoitsboilingpointof19.5ºCunderatmosphericpressure.)第41页，共101页。7/9/2026(2)Friedel-Crafts酰基化芳香化合物与酰氯或酸酐能发生Friedel-Crafts酰基化，除非芳香化合物的反应活性很高，否则至少需要等量的Lewis酸（如AlCl3）：第42页，共101页。7/9/2026

Friedel-Crafts酰基化的反应机理可表示为:第43页，共101页。7/9/2026(3)Friedel-Crafts反应的局限性①由卤代烃、烯烃或醇形成的C正离子易于发生重排，因此主要产物是由更稳定正C离子得到的产物，如上述正丁基溴与苯的反应；②

当芳香环上带有强吸电子基团、或者氨基、胺基时，烷基化和酰基化的收率都很差；如:

任何吸电子能力大于氯的基团都使芳香环的电子密度降低，使得亲电取代难以进行；芳香环上带有氨基、胺基时，氨基、胺基能与Lewis酸催化剂形成吸电子基团，同样使亲电取代反应难以进行。第44页，共101页。7/9/2026③芳香基卤代物和烯基卤代物，由于难以形成C正离子，不能进行Friedel-Crafts反应；④Friedel-Crafts烷基化能够进行多烷基化。烷基具有给电子效应，芳香化合物一旦烷基化，引入的烷基会进一步活化芳香化合物的亲电性能，使得芳香环进一步亲电取代，如：第45页，共101页。7/9/2026(3)Clemmensen还原由于Friedel-Crafts烷基化有时会出现烷基的重排，而Friedel-Crafts酰基化时酰鎓离子因共振稳定而不会发生重排，经Friedel-Crafts酰基化再将羰基还原成亚甲基成为合成非支链烷基苯的有效方法之一。酮和Zn(Hg)/HCl回流把酮还原成烷烃的方法叫Clemmensen还原：第46页，共101页。7/9/2026用环状酸酐进行Friedel-Crafts酰基化，可在芳环上引入新的环:第47页，共101页。7/9/20263.取代基对芳香环亲电取代反应活性和定位的影响芳香环上已有的取代基对芳香环的反应活性和亲电取代反应的定位都有影响。依据前者，可将芳环上的取代基分为活化基团（使芳香环的反应活性比苯大的基团）和钝化基团（使芳香环的反应活性比苯小的基团）；依据后者，可将芳环上的取代基分为邻-对位定位基团（使亲电取代反应主要发生在其邻-对位的基团）和间位定位基团（使亲电取代反应主要发生在其间位的取代基团）。第48页，共101页。7/9/2026Effectofsubstituentsonelectrophilicaromaticsubstitution第49页，共101页。7/9/2026以图形可示意如下：第50页，共101页。7/9/2026邻对位定位基：—-NH2、-NHR、-NR2、-OH、-OR等基团均具有相似的给电子共轭和吸电子诱导作用，并且其总结果以共轭给电子作用为主，从而使得苯环上的电子云密度增加，亲电反应速率增大。—从上述共振结构可以看出给电子作用使得邻对位电子云密度增加得更多，因此反应发生在邻对位。第51页，共101页。7/9/2026间位定位基：-CHO、-COR、-COOR、-CONHR、-SO3H、-NO2等基团均具有吸电子共轭和吸电子诱导作用，从而使得苯环上的电子云密度降低，亲电反应速率降低。从上述共振结构可以看出吸电子共轭作用使得邻对位电子云密度降低得更多，因此反应发生在间位。第52页，共101页。7/9/2026

甲基是弱的活化基团，在相同的条件下，甲苯硝化的反应速度是苯的25倍；同时，甲基是邻-对位基团，亲电取代如硝化时主要产物是邻-及对-硝基甲苯：第53页，共101页。7/9/2026对于邻对位定位基，空间位阻也会影响邻对位比例第54页，共101页。7/9/2026氨基和羟基是很强活化基团和邻-对位定位基，苯酚和苯胺甚至不需催化剂即可在水中进行邻-对位溴代：第55页，共101页。7/9/2026

氨基的活化性能很高，如苯胺直接硝化时能引起苯环的破坏，直接硝化也无法得到很好收率的邻-对位硝化产物，将氨基用酰氯或酸酐进行酰基化可使氨基的活化能力下降，能够使直接硝化得到对硝基苯胺；如果在酰胺基的对位引入磺酸保护基再硝化，则可用于合成邻硝基苯胺：第56页，共101页。7/9/2026

对于卤代烃，比较特殊，一方面由于吸电子诱导效应而具钝化作用，卤代苯的亲电取代反应速度要比苯慢；另一方面，卤素的孤电子对能使邻-对位取代的过渡态正C离子共振稳定，使得形成邻-对位取代正C离子的活化能比间位取代的活化能低，因此表现出邻-对位定位基团的性质（虽然O、N电负性比Cl、Br大，但O、N与C原子尺寸接近，形成鎓盐的共振效应更为明显）。对于反应其邻-对位产物因具有不同的物理性能，可以分离。但当先行硝化再溴代时，得到的主产物则为间-溴硝基苯：第57页，共101页。7/9/2026如果苯环上由2个不同的基团，活化能力较高的基团决定反应的结果；如果2个基团呈间位，由于立体位阻，反应引入的基团除非没有其它位置，否则不会进入2个间位基团之间：第58页，共101页。7/9/2026第59页，共101页。7/9/2026第60页，共101页。7/9/2026定位规律与电子效应1.诱导效应：在多原子分子中，一个键的极性可以通过静电作用力沿着与其相邻的原子间的σ键继续传递下去。这种作用就叫诱导效应。

H为标准

2.共轭效应：在不饱和化合物中，如果与C=C相邻的原子上有P轨道,则此P轨道可与C=C形成包含两个以上原子核的π键，这种体系叫做共轭体系。第61页，共101页。7/9/2026(五)烷基苯侧链的反应

苄基类自由基和正C离子由于存在共轭结构而特别稳定。1、侧链的卤代反应当没有Lewis酸而反应条件利于形成自由基时可以进行侧链的卤代反应。在光照条件下，NBS能提供低浓度的Br2,可使甲苯发生类似烯丙溴代的反应：第62页，共101页。7/9/2026

在400~600ºC高温气相或UV条件下，甲苯也能发生侧链甲基的氯代反应，当氯气过量时，则发生多氯代反应：第63页，共101页。7/9/2026由于侧链的卤代，能使侧链的活化性能和定位特性发生变化，这从比较下述两反应可更明显地看出：第64页，共101页。7/9/20262、侧链双键上的加成第65页，共101页。7/9/20263、侧链上的氧化

对于侧链比甲基长的芳烃，氧化的最终产物几乎皆为苯甲酸（叔丁基苯因与苯环相接的C原子上没有H不能被氧化）：第66页，共101页。7/9/2026

当用臭氧和过氧化氢处理烷基芳烃时得到脂链酸：第67页，共101页。7/9/2026当甲苯硝化后再氧化得到的是邻硝基苯甲酸和对硝基苯甲酸，如果相反先氧化再硝化得到的是间硝基苯甲酸，因此根据对目标物的要求不同可设计不同的合成路线：第68页，共101页。7/9/2026(六)芳烃的还原

1．氢气还原在高温高压和金属催化剂（如Ni）存在下，3mole的H2在苯上加成得到环己烷：第69页，共101页。7/9/20262.Birch还原类似于炔烃，芳烃也能进行金属溶解还原反应。比如苯被碱金属(Na、Li、K)在液氨和乙醇中被还原成1，4-环己二烯，芳烃的这类反应由澳大利亚化学家A.J.Birch发现，又称Birch还原：

芳烃的Birch还原生成的基本是1，4-环己二烯类产物，而未形成共轭稳定的1，3-环己二烯产物，其原因尚未得知。第70页，共101页。7/9/2026苯环上的取代基对苯的Birch还原反应也有影响：第71页，共101页。7/9/2026三、多环芳烃第72页，共101页。7/9/2026虽然共平面，以分子轨道理论计算，稠环芳烃不同于苯环，p轨道重叠程度不完全相同，即电子密度未实现平均化，分子中C-C键长不完全相同。对于萘，在α位(1,4,5,8位)电子密度高于β位(2,3,6,7位)，9和10位的电子密度更低：第73页，共101页。7/9/2026而对于蒽和菲，9和10位的电子密度最高，在蒽和菲中各C原子的电子密度不完全相同，C-C键长同样不完全相等，比如蒽：第74页，共101页。7/9/2026实验事实：（1）萘的活性高于苯，且α-位活性高于β-位；（2）蒽、菲则主要生成9-或10-位取代产物第75页，共101页。7/9/2026分析比较第76页，共101页。7/9/2026对于单取代萘，已有的取代基对将要进行的亲电取代反应的定位有影响：第77页，共101页。7/9/20261.萘的亲电取代反应α位取代－动力学控制产物；β位取代－热力学控制产物。第78页，共101页。7/9/2026第79页，共101页。7/9/20262.加氢反应第80页，共101页。7/9/20263.萘的氧化第81页，共101页。7/9/2026第4章作业习题4.64.74.104.114.124.134.144.154.164.17第82页，共101页。7/9/2026练习题一1.写出下列化合物的稳定构象式（1）顺-1-甲基-4-叔丁基环己烷（2）顺-1，3-环己二醇

第83页，共101页。7/9/20262.画出下列两化合物的构象式第84页，共101页。7/9/20263．写出下列反应的主要产物第85页，共101页。7/9/20264．完成下列反应第86页，共101页。7/9/2026第87页，共101页。7/9/2026练习题一答案1.写出下列化合物的稳定构象式（1）顺-1-甲基-4-叔丁基环己烷（2）顺-1，3-环己二醇

第88页，共101页。7/9/20262.画出下列两化合物的构象式第89页，共101页。7/9/20263．写出下列反应的主要产物第90页，共101页。7/9/20264．完成下列反应第91页，共101页。