2026年有机合成试卷及答案

2026年有机合成试卷及答案一、选择题（每题2分，共20分）1.下列试剂中，不能与丙酮发生亲核加成反应的是（）A.饱和亚硫酸氢钠溶液B.格氏试剂（CH₃CH₂MgBr）C.羟胺（NH₂OH）D.卢卡斯试剂（浓HCl+ZnCl₂）2.下列反应中，属于协同反应（无中间体提供）的是（）A.叔丁基溴的水解（SN1）B.1,3-环己二烯与马来酸酐的Diels-Alder反应C.苯的硝化反应（亲电取代）D.丙酮的羟醛缩合（碱催化）3.制备3-甲基-2-丁醇时，最合理的原料组合是（）A.丙酮+乙基溴化镁B.2-丁酮+甲基溴化镁C.乙醛+异丙基溴化镁D.3-戊酮+甲基溴化镁4.下列化合物在酸性条件下脱水提供烯烃的反应活性由高到低排序正确的是（）①(CH₃)₃CCH₂OH②(CH₃)₂CHCH(OH)CH₃③CH₃CH₂CH₂CH₂OH④(CH₃)₂C(OH)CH₂CH₃A.④＞②＞①＞③B.②＞④＞①＞③C.④＞②＞③＞①D.②＞④＞③＞①5.下列人名反应中，用于合成α,β-不饱和酮的是（）A.克莱森（Claisen）缩合B.迈克尔（Michael）加成C.曼尼希（Mannich）反应D.魏悌希（Wittig）反应6.苯甲醚与浓硝酸/浓硫酸在0℃反应的主要产物是（）A.邻硝基苯甲醚B.对硝基苯甲醚C.间硝基苯甲醚D.2,4-二硝基苯甲醚7.下列化合物中，能发生碘仿反应的是（）A.3-戊酮B.环己酮C.苯乙酮D.正丁醛8.用Pd/C催化氢化1-苯基-1,3-丁二烯时，主要产物是（）A.1-苯基丁烷B.1-苯基-1-丁烯C.1-苯基-2-丁烯D.1-苯基-3-丁烯9.下列羧酸衍生物水解反应速率最快的是（）A.乙酸酐B.乙酰氯C.乙酸乙酯D.乙酰胺10.下列关于手性分子的描述，错误的是（）A.含有手性碳的分子不一定是手性分子B.外消旋体无旋光性C.内消旋体有对称面，因此无旋光性D.对映异构体的沸点、熔点完全相同二、填空题（每空2分，共20分）1.丙二酸二乙酯与1,3-二溴丙烷在乙醇钠作用下反应，提供的环状产物结构为______。2.异戊二烯（2-甲基-1,3-丁二烯）与溴在-80℃发生1,2-加成的主要产物是______。3.苯甲醛与丙酮在稀氢氧化钠溶液中加热，最终提供的α,β-不饱和酮结构为______。4.叔丁基氯在乙醇中发生溶剂解反应（SN1），中间体为______（写结构）。5.安息香缩合反应的催化剂是______（写具体试剂）。6.环己醇在浓硫酸作用下加热脱水的主要产物是______（写结构式）。7.乙酰乙酸乙酯的酮式-烯醇式互变中，烯醇式含量较高的原因是______。8.对硝基苯酚的酸性比苯酚强，主要是因为硝基的______效应。9.1-溴环己烷在氢氧化钾的乙醇溶液中加热，发生______反应（写反应类型），产物为______（写结构式）。三、合成题（每题10分，共30分）1.以苯和不超过3个碳的有机物为原料，合成3-苯基-2-丁烯酸乙酯（PhCH=C(CH₃)COOCH₂CH₃）。2.以环己醇和丙二酸二乙酯为原料，合成1-环己基-2-丁酮（）。3.以甲苯和必要的无机试剂为原料，合成4-氨基-3-溴苯甲酸（）。四、机理题（每题10分，共20分）1.写出酸催化下，丙酮与乙二醇反应提供缩酮的反应机理（用箭头表示电子转移，写出中间体）。2.写出2-溴-3-甲基丁烷在乙醇中与乙醇钠作用时的主要反应机理（注明反应类型，解释区域选择性）。五、推断题（10分）某化合物A（C₉H₁₀O₂），IR光谱显示在1735cm⁻¹（强）、1600cm⁻¹、1500cm⁻¹处有吸收峰；¹HNMR数据如下：δ7.2-7.5（m，5H），δ5.8（s，1H），δ4.1（q，J=7.2Hz，2H），δ1.2（t，J=7.2Hz，3H），δ2.1（s，3H）。A与溴的四氯化碳溶液反应褪色，与托伦试剂无银镜反应。试推断A的结构，并解释波谱数据。答案一、选择题1.D（卢卡斯试剂用于醇的鉴别，不与酮反应）2.B（Diels-Alder为[4+2]环加成，协同反应）3.B（2-丁酮与甲基格氏试剂加成后水解得目标醇）4.A（醇脱水活性：叔醇＞仲醇＞伯醇；④为叔醇，②为仲醇，①为伯醇但β位有支链，③为直链伯醇）5.D（Wittig反应提供烯酮，Claisen缩合提供β-酮酯）6.B（甲氧基为邻对位定位基，0℃低温主要提供对位产物）7.C（苯乙酮含CH₃CO-结构，能发生碘仿反应）8.A（共轭二烯催化氢化优先完全加氢）9.B（酰氯的离去基团Cl⁻最易离去，水解最快）10.D（对映异构体的沸点、熔点相同，但旋光方向相反）二、填空题1.（环状结构：环己烷-1,1-二甲酸二乙酯）2.（CH₂BrC(CH₃)=CHCH₂Br或更准确的1,2-加成产物：CH₂=C(CH₃)CHBrCH₂Br？需确认：异戊二烯结构为CH₂=C(CH₃)CH=CH₂，1,2-加成是Br加在C1和C2，产物为CH₂BrC(CH₃)=CHCH₂Br）3.（PhCH=CHCOCH₃？不，苯甲醛与丙酮缩合提供PhCH=CHCOCH₃，若加热则可能脱水提供α,β-不饱和酮，正确结构应为PhCH=CHCOCH₃？或可能进一步缩合？需修正：苯甲醛（无α-H）与丙酮（有α-H）在稀碱下发生羟醛缩合，提供PhCH(OH)CH₂COCH₃，加热脱水提供PhCH=CHCOCH₃）4.(CH₃)₃C⁺（叔丁基碳正离子）5.氰化钠（或氰基负离子，CN⁻催化）6.（环己烯，结构式为）7.烯醇式可形成分子内氢键（或共轭体系更稳定）8.吸电子诱导和共轭（-I和-C）9.消除（E2）；（环己烯）三、合成题1.合成3-苯基-2-丁烯酸乙酯步骤：①苯与乙酰氯在AlCl₃催化下发生傅克酰基化，提供苯乙酮（PhCOCH₃）。②苯乙酮与溴在乙酸中发生α-溴代，提供α-溴苯乙酮（PhCOCH₂Br）。③α-溴苯乙酮与三苯基膦（PPh₃）反应提供Wittig试剂（PhCOCH₂P⁺Ph₃Br⁻）。④另取丙二酸二乙酯在乙醇钠作用下提供碳负离子，与溴乙烷反应引入乙基，水解脱羧得到丙酸（CH₃CH₂COOH），再与乙醇酯化得丙酸乙酯（CH₃CH₂COOCH₂CH₃）。⑤Wittig试剂与丙酸乙酯在强碱（如NaH）作用下发生Horner-Wadsworth-Emmons反应（或直接Wittig反应），提供目标产物PhCH=C(CH₃)COOCH₂CH₃（需注意立体化学，可能以E式为主）。（注：更优化路径：苯乙酮与乙醛在稀碱下羟醛缩合提供PhCH(OH)CH₂COCH₃，脱水得PhCH=CHCOCH₃，再与乙醇钠/溴乙烷发生α-烷基化引入乙基？或直接使用丙二酸二乙酯与苯甲醛缩合？需调整：正确逆合成分析目标分子为α,β-不饱和酯，可拆解为PhCH=和C(CH₃)COOEt部分。原料苯可制苯甲醛（PhCHO），丙二酸二乙酯与乙醛反应提供CH₃CH(COOH)₂，脱羧得CH₃CH₂COOH，酯化得CH₃CH₂COOEt。苯甲醛与CH₃COOEt在强碱下发生Claisen-Schmidt缩合（交叉羟醛缩合），提供PhCH=CHCOOEt，再与CH₃I在LDA作用下α-烷基化得目标产物PhCH=C(CH₃)COOEt。）2.合成1-环己基-2-丁酮步骤：①环己醇氧化（如用Na₂Cr₂O₇/H₂SO₄）提供环己酮（）。②环己酮与乙基溴化镁（CH₃CH₂MgBr）加成后水解，提供1-环己基-1-乙醇（）。③1-环己基-1-乙醇氧化（如PCC）提供1-环己基乙酮（）。④丙二酸二乙酯在乙醇钠作用下与溴乙烷反应，提供乙基丙二酸二乙酯（CH₃CH₂CH(COOEt)₂），水解脱羧得丁酸（CH₃CH₂CH₂COOH）。⑤丁酸与SOCl₂反应提供丁酰氯（CH₃CH₂CH₂COCl），再与1-环己基乙酮在LDA作用下发生Claisen缩合（酮的α-酰基化），提供β-二酮，最后选择性水解脱羧得目标产物1-环己基-2-丁酮（）。（更合理路径：丙二酸二乙酯与1-溴丙烷反应提供CH₃CH₂CH₂CH(COOEt)₂，水解脱羧得戊酸，再与环己醇酯化？不，目标分子为1-环己基-2-丁酮（），即环己基连在C1，酮基在C2，碳链为丁烷。逆合成拆解为环己基-C(=O)-CH₂CH₃，可由环己基甲基酮（）与乙基溴化镁反应？或更简单：环己酮与丙二酸二乙酯在哌啶催化下发生Knoevenagel缩合，提供环己亚基丙二酸二乙酯，加氢还原得环己基丙二酸二乙酯，水解脱羧得环己基乙酸（），再与乙酰氯在AlCl₃作用下发生傅克酰基化（但环己基乙酸无苯环，需调整）。正确步骤应为：环己醇→环己烯（脱水）→环己基溴（HBr加成）→环己基镁溴（格氏试剂）与环氧乙烷反应提供环己基乙醇（），氧化得环己基乙醛（），再与乙基溴化镁加成后氧化得目标酮。）3.合成4-氨基-3-溴苯甲酸步骤：①甲苯硝化（浓HNO₃/H₂SO₄），控制条件提供对硝基甲苯（）。②对硝基甲苯氧化（如KMnO₄/H⁺）提供对硝基苯甲酸（）。③对硝基苯甲酸与Br₂/FeBr₃发生亲电取代，溴进入硝基的间位（即羧基的邻位），提供3-溴-4-硝基苯甲酸（）。④3-溴-4-硝基苯甲酸用Sn/HCl还原硝基为氨基，得到4-氨基-3-溴苯甲酸（）。四、机理题1.酸催化丙酮与乙二醇提供缩酮的机理：①质子酸（H⁺）与丙酮的羰基氧结合，提供质子化的羰基（），增强羰基碳的正电性。②乙二醇的一个羟基氧作为亲核试剂进攻羰基碳，形成半缩酮中间体（）。③半缩酮中间体失去一个质子，再质子化另一个羟基，形成良好的离去基团（H₂O）。④水分子离去，提供碳正离子中间体（），随后另一个羟基氧进攻碳正离子，形成五元环缩酮（），最后脱去质子得到产物（）。2.2-溴-3-甲基丁烷与乙醇钠的反应机理（E2消除）：①乙醇钠（C₂H₅O⁻）作为强碱，进攻β-氢（优先选择含氢较少的β-碳，即扎伊采夫规则）。②同时，溴原子作为离去基团带着一对电子离开，形成双键。③2-溴-3-甲基丁烷的结构为(CH₃)₂CHCHBrCH₃，β-氢有两种：C1上的氢（连接两个甲基）和C3上的氢（连接一个甲基）。根据扎伊采夫规则，优先消除C3上的氢（提供更稳定的双键，即(CH₃)₂C=CHCH₃）。④反应为协同的E2机理，无中间体，过渡态中C-H键和C-Br键同时断裂，双键形成。五、推断题A的结构为：（PhCH=C(CH₃)COOCH₂CH₃，即3-苯基-2-丁烯酸乙酯）。波谱解析：IR：1735cm⁻¹为酯羰基（C=O）的吸收；1600cm⁻¹、1500cm