裂解汽油二段加氢精制催化剂-编制说明

中国材料与试验团体标准二〇二一年七月一、工作简况（一）任务来源本标准经CSTM标准委员会审查并批准《裂解汽油二段加氢精制催化剂》立项，由中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院牵头承担《裂解汽油二段加氢精制催化剂》团体标准的制定工作，标准项目归口管理委员会为CSTM/FC05化工材料领域委员会。（二）标准制定的背景和目的裂解汽油是蒸汽裂解制乙烯的重要产物，其中含有50~80%的芳烃，是芳烃生产的重要原料，由于其中还含有大量的易聚合的不饱和烃，稳定性差，工业上一般采用两段加氢处理后，再进行芳烃的抽提利用。裂解汽油一段加氢的主要目的是将双烯烃或烯基芳烃氢化为单烯烃或烷基芳烃。二段加氢目的是将剩余的烯烃加氢饱和，并脱除硫氮等杂质。近年来，我国乙烯产能不断扩张，配套的裂解汽油加氢催化剂市场需求量也不断增加，目前达400m3/年。目前裂解汽油二段加氢精制催化剂生产技术成熟，质量稳定，已实现在四川石化、抚顺石化、中海壳牌二期、恒力石化等20余套大型乙烯装置的成功应用。工业应用结果表明，裂解汽油二段加氢精制催化剂的加氢活性、选择性、稳定性等综合性能指标达到或超过进口催化剂的水平，进口催化剂在中国市场份额逐渐萎缩，为生产企业节约生产成本做出了巨大贡献。目前裂解汽油二段加氢精制催化剂尚无国家标准和行业标准，为稳定和提高裂解汽油二段加氢精制催化剂产品质量，保障生产单位和用户的利益，提升国产催化剂的形象，需要制定《裂解汽油二段加氢精制催化剂》团体标准来统一判定其性能和质量水平，以便给同行业的有序竞争提供更为科学的质量评价标准，维护生产企业和用户的利益。（三）工作主要过程按照中国材料与试验团体标准委员会标准制修订程序的要求，《裂解汽油二段加氢精制催化剂》团体标准的编制完成了以下工作：1.资料的收集在标准编制过程中，起草工作组收集了以下资料：GB/T6288粒状分子筛粒度测定方法GB/T6678化工产品采样总则GB/T6679固体化工产品采样通则GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法GB/T8170数值修约规则与极限数值的表示和判定HG/T2782化肥催化剂颗粒抗压碎力的测定HG/T4680-2014化肥催化剂堆积密度的测定SH/T0344加氢精制催化剂中三氧化钼含量测定法SH/T0345加氢精制催化剂中钴含量测定法SH/T0346加氢精制催化剂中镍含量测定法SH/T0630石油产品溴价、溴指数测定法（电量法）SH/T0689轻质烃及发动机燃料和其他油品的总含量测定法（紫外荧光法）2.标准的起草（1）2020年9月，成立起草工作组，明确工作组成员组成和分工；通过查阅资料、线上及线下调研等方式，拟定了催化剂产品的技术指标；（2）2020年10月~11月，工作组召开讨论会，通过了催化剂产品标准的制定方案；确定满足生产及用户需求的产品分析项目和指标；做好方法的建立工作；确定产品在取样、包装、储运等各方面的安全要求；（3）2020年12月~2021年4月，在确定分析方法后，对催化剂产品的实物性能进行测试，收集30批次生产产品的质量数据；（4）2021年6~7月，召开工作组讨论会，就标准范围、定义、要求、试验方法等展开研讨，完成标准征求意见稿（文本及编制说明），并提交CSTM/FC05化工材料领域委员会。二、标准化对象简要情况（一）产品简介裂解汽油二段加氢精制催化剂主要活性组分为钴、钼、镍，适用于C5～C8、C6～C7、C6～C8、C6～C9、C5～C9等不同馏分裂解汽油的加氢，在绝热固定床反应器中发生双烯烃、单烯烃、硫化物的加氢转化，将其转化为饱和烃、硫化氢。（二）产量及生产厂家根据国家高端智库中国石油集团经济技术研究院在北京举办《2019年国内外油气行业发展报告》显示，2019年，我国乙烯总能力首破3000万吨/年。按照目前在建、已批准建设和规划的项目测算，中国2025年乙烯生产能力将破5000万吨/年，超越美国而居世界第一位，届时，中国将成为全球最大的裂解汽油二段加氢精制催化剂市场，催化剂需求量达600吨/年。国内裂解汽油二段加氢精制催化剂研发、生产机构主要有中国石油石油化工研究院、中国石化上海石油化工研究院、中国石化北京化工研究院、淄博恒亿化工科技有限公司、北京高新利华科技股份有限公司。目前国内的几家研发机构中，石化院的催化剂工业应用装置数量最多。国外裂解汽油二段加氢催化剂有美国UOP公司S-12催化剂，加氢活性偏低；法国BASFM8-12，该催化剂加氢活性高，但易结焦失活；德国南方化学公司OPJH-2+OPJH-3，该催化剂加氢选择性能高，稳定性欠佳；法国石油研究院LD-145+HR-406，该催化剂目前代表国际先进水平，加氢性能良好。目前国产催化剂加氢性能优异、稳定性好，占据了国内大部分市场份额。（三）主要用途裂解汽油二段加氢精制催化剂以裂解汽油一段加氢产品为原料，在固定床反应器中将裂解汽油中的双烯烃、单烯烃、硫化合物等转化为烷烃、硫化氢，为芳烃抽提装置提供合格原料。三、团体标准的依据来源和编制原则（一）标准的依据来源该标准按照现行的GB/T1.1-2020给出的规则起草。在标准化术语方面遵守了现行的GB/T20000.1《标准化工作指南第1部分：标准化和相关活动的通用术语》、GB/T20004.1《团体标准化第1部分：良好行为指南》的有关条款。该标准编制过程中，主要参考了GB/T6288粒状分子筛粒度测定方法、GB/T6678化工产品采样总则、GB/T6679固体化工产品采样通则、GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法、GB/T8170数值修约规则与极限数值的表示和判定、HG/T2782化肥催化剂颗粒抗压碎力的测定、HG/T4680-2014化肥催化剂堆积密度的测定、SH/T0344加氢精制催化剂中三氧化钼含量测定法、SH/T0345加氢精制催化剂中钴含量测定法、SH/T0346加氢精制催化剂中镍含量测定法、SH/T0630石油产品溴价、溴指数测定法（电量法）、SH/T0689轻质烃及发动机燃料和其他油品的总含量测定法（紫外荧光法）等文件。（二）标准的编制原则本标准编制遵循经济社会发展需求原则、技术先进和经济合理原则、适应贸易全球化需求原则、维护公众利益原则、协商一致原则、广泛参与和公开透明原则，尽可能地做到简洁、统一、协调、优化；既要考虑其先进性，也要考虑生产企业的实用性、可行性；既要结合国内当前行业的实际状况，也要符合国内外催化剂发展的需要。本标准的编制结合了裂解汽油二段加氢精制催化剂产品检测指标及测试方法、试验数据等资料，在充分借鉴已有经验的基础上，提出了裂解汽油二段加氢精制催化剂产品的质量检验指标、试验方法、检验规则及标志、包装、运输、贮存要求等，为评价裂解汽油二段加氢精制催化剂的产品质量提供具体的指导与依据。四、标准主要内容1.项目和指标的确定根据目前裂解汽油二段加氢精制催化剂国内生产情况和用户对产品的质量要求，初步设置了外观、外径、长度、径向抗压碎力、氧化钼含量、氧化钴含量、氧化镍含量、堆积密度、催化剂硫含量、加氢产品硫含量、溴价共计11个检验项目，这11项指标可基本反应该催化剂产品质量。外观：指催化剂形状，国内外生产厂家一般为三叶草条形或齿球形。外径：使用游标卡尺直接测量三叶草形或齿球形催化剂颗粒外径。催化剂适宜的外径有利于提高装填均匀性及物料分布性能，结合催化剂性能评价和装置实际应用经验，选择了外径1.0mm~2.0mm（三叶草条形）、2.0mm~3.0mm（齿球形）作为裂解汽油二段加氢精制催化剂产品质量控制的关键指标。长度2mm~10mm所占的比例：经游标卡尺直接测量、统计得到三叶草条形试样中长度2mm~10mm催化剂所占的比例。催化剂适宜的长度范围有利于提高装填均匀性及物料分布性能，结合催化剂性能评价和装置实际应用经验，选择了长度2mm~10mm所占的比例不低于70%作为裂解汽油二段加氢精制催化剂产品（三叶草条形）质量控制的关键指标堆积密度：指催化剂质量除以该催化剂所占容器的体积求得的密度，按HG/T4680（量筒法）的规定进行。堆积密度能反映催化剂的组分含量、制备效果，对加氢性能的影响很大，由于预硫化态和完全硫化态堆积密度较氧化态二段催化剂差异性大，选择堆积密度不小于0.65g/mL作为裂解汽油二段加氢精制催化剂产品质量控制的关键指标。径向抗压碎力：指催化剂颗粒在径向所能承受的压力，按HG/T2782的规定进行。一定的径向抗压碎力更能减少催化剂的破碎，保证合理的催化剂床层压降及使用寿命。经催化剂性能评价试验总结，确定径向抗压碎力≥70N/cm（三叶草条形）或≥70N/粒（齿球形）作为裂解汽油二段加氢精制催化剂产品质量控制的关键指标。氧化钼（MoO3）含量（质量分数）：指催化剂上活性金属钼以MoO3形式计占催化剂重量的质量分数，按照SH/T0344的规定进行测定，预硫化态或完全硫化态二段催化剂试样在测定前，需要在空气氛围中450℃焙烧4h。作为主要活性组分，MoO3含量对催化剂加氢活性影响大，结合催化剂性能评价和装置实际应用经验，选择了氧化钼（MoO3）含量（质量分数）≥14.0%作为裂解汽油二段加氢精制催化剂产品质量控制的关键指标。氧化钴（CoO）含量（质量分数）：指催化剂上活性金属钴以CoO形式计占催化剂重量的质量分数，按照SH/T0345的规定进行测定，预硫化态或完全硫化态二段催化剂试样在测定前，需要在空气氛围中450℃焙烧4h。作为活性组分，CoO含量对催化剂加氢活性影响大，结合催化剂性能评价和装置实际应用经验，选择了氧化钴（CoO）含量（质量分数）≥2.0%作为裂解汽油二段加氢精制催化剂产品质量控制的关键指标。氧化镍（NiO）含量（质量分数）：指催化剂上活性金属镍以NiO形式计占催化剂重量的质量分数，按照SH/T0345的规定进行测定，预硫化态或完全硫化态二段催化剂试样在测定前，需要在空气氛围中450℃焙烧4h。作为活性组分，NiO含量对催化剂加氢活性影响大，结合催化剂性能评价和装置实际应用经验，选择了氧化镍（NiO）含量（质量分数）≥1.0%作为裂解汽油二段加氢精制催化剂产品质量控制的关键指标。催化剂硫含量（质量分数）：指预硫化态、完全硫化态催化剂的硫含量，按照标准文本附录A的规定进行测定。根据实验数据及工业应用结果，选择了硫含量不低于4.0%、硫含量不低于6.0%分别作为裂解汽油二段加氢精制催化剂预案硫化态、完全硫化态产品质量控制的关键指标。加氢产品硫含量：用以表征催化剂加氢脱硫活性，即在一定工艺条件下裂解汽油原料中的硫化物在催化剂上的加氢转化程度，由裂解汽油加氢产品中的硫含量高低表征。一般工业要求加氢产品硫含量≤1μg/g，由于不同厂家的裂解汽油加氢原料组成和加氢工况差异性大，厂家对催化剂加氢脱硫活性要求也不尽相同，故该质量指标当有特殊要求时，由供需双方协商。加氢产品溴价：用以表征催化剂加氢活性，即在一定工艺条件下裂解汽油原料中的烯烃在催化剂上的加氢转化程度，由裂解汽油加氢产品溴价高低表征。一般工业要求加氢产品溴价≤0.5gBr/100g，由于不同厂家的裂解汽油加氢原料组成和加氢工况差异性大，厂家对催化剂加氢活性要求也不尽相同，故该质量指标当有特殊要求时，由供需双方协商。具体指标详见表1。表1裂解汽油二段加氢精制催化剂产品物性指标项目质量指标外观三叶草条形齿球形外径/mm1.0~2.02.0~3.0长度2mm~10mm所占重量百分数/%≥70/径向抗压碎力≥70N/cm30N/粒堆积密度/（g/mL）≥0.65氧化钼（MoO3）含量（质量分数）/%≥14.0氧化钴（CoO）含量（质量分数）/%≥2.0氧化镍（NiO）含量（质量分数）/%≥1.0催化剂硫含量（质量分数）/%≥4.0（预硫化态）6.0（完全硫化态）加氢产品硫含量a/（μg/g）≤1.0加氢产品溴价a/（gBr/100g）≤0.5a当有特殊要求时，由供需双方协商。2.试验方法的确定和试验工作2.1外观催化剂外观采用目测法。2.2外径2.2.1仪器和设备数显游标卡尺，镊子。2.2.2外径测定催化剂采样按GB/T6679中的相关规定取得。取100粒催化剂样品，采用数显游标卡尺测定其外径，确定外径波动范围。2.3长度2mm~10mm所占比例2.3.1仪器和设备数显游标卡尺，镊子。2.3.2长度2mm~10mm所占比例测定与统计催化剂采样按GB/T6679中的相关规定取得。按照GB/T6288中条形分子筛外形粒度测定方法的规定进行测定，计算试样中长度2mm~10mm二段催化剂（三叶草条形）所占试样总质量的重量百分数。2.4堆积密度2.4.1仪器和设备量筒，分析天平，烘箱，干燥器。2.4.2堆密度测定按照HG/T4680-2014中4量筒法的规定进行测定。测试之前，用筛孔尺寸为0.85mm试验筛筛去粉尘、碎粒。2.5径向抗压碎力2.5.1仪器和设备智能颗粒强度试验机；烘箱、镊子、游标卡尺、缩分器、毛刷。2.5.2径向抗压碎力测定按照HG/T2782的规定进行测定。2.6氧化钼（MoO3）含量（质量分数）按照SH/T0344的规定进行测定，预硫化态或完全硫化态二段催化剂试样在测定前，需要在空气氛围中450℃焙烧4h。2.7氧化钴（CoO）含量（质量分数）按照SH/T0345的规定进行测定，预硫化态或完全硫化态二段催化剂试样在测定前，需要在空气氛围中450℃焙烧4h，并按照公式（2.1）的规定进行钴（Co）含量（质量分数）与氧化钴（CoO）含量（质量分数）的换算：QUOTExCoO=xCo×M（CoO）M式中：x（CoO）——催化剂中CoO质量分数的数值，%；x（Co）——催化剂中Co质量分数的数值，%；M（CoO）——CoO的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔（g/mol）[M（CoO）=75]；M（Co）——Co的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔（g/mol）[M（Co）=59]；2.8氧化镍（NiO）含量（质量分数）按照SH/T0346的规定进行测定，预硫化态或完全硫化态二段催化剂试样在测定前，需要在空气氛围中450℃焙烧4h，并按照公式（5.2）的规定进行镍（Ni）含量（质量分数）与氧化镍（NiO）含量（质量分数）的换算:QUOTExNiO=xNi×M（N式中：x（NiO）——催化剂中NiO质量分数的数值，%；x（Ni）——催化剂中Ni质量分数的数值，%；M（NiO）——NiO的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔（g/mol）[M（NiO）=75]；M（Ni）——Ni的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔（g/mol）[M（Ni）=59]。2.9预硫化态或完全硫化态催化剂硫含量按照附录A的规定进行测定。2.10加氢产品硫含量按照附录B的规定进行测定。2.11加氢产品溴价按照附录B的规定进行测定。五、国内外标准情况说明起草单位对国内外标准资料进行了收集工作，目前未检索到有关裂解汽油二段加氢精制催化剂的国外标准，无国家标准和行业标准。六、与有关的现行法律、法规和标准的关系该标准严格遵循国务院印发的《深化改革标准化工作改革方案》（国发[2015]13号）中关于培育和发展团体标准的各项改革措施要求。同时，与国家标准化管理委员会修改标准化法和《关于培育和发展团体标准的指导意见》相协调，从而确保该标准可为相关法律法规的制定和实施提供支撑。该标准在制定过程中，以尽量直接引用的方式与相关现行标准（如GB/T6288粒状分子筛粒度测定方法、GB/T6678化工产品采样总则、GB/T6679固体化工产品采样通则、GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法、等文件）实现协调和衔接。七、重大分歧意见的处理经过和依据该标准的编制过程中，无重大分歧意见。八、标准水平评价制定裂解汽油二段加氢精制催化剂团体标准，对于提高国内产品质量、促进技术进步，起到了积极的作用，同时也对生产厂家的产品生产、检验起到规范作用。九、作为团体标准的建议建议作为团体标准。十、废止现行有关标准的建议无。

附录试验工作内容试验工作内容1催化剂物性指标按照标准文本中的试验方法，分别对催化剂的外径、长度、堆积密度、径向抗压碎力、比表面积、镍含量进行测定，确定催化剂各项指标的波动范围，详见表1。表1裂解汽油二段加氢精制催化剂的物性数据汇总和数理统计（一）批次三叶草条催化剂外径(mm)三叶草条催化剂长度2~10mm所占的比例/%三叶草条催化剂径向抗压碎力/(N/cm)齿球形催化剂外径(mm)齿球形催化剂径向抗压碎力/(N/粒)11.18941192.434921.29811012.294031.25871092.254941.1588902.364051.18851282.193561.24871092.284971.25901152.254581.2079942.304491.29811042.3944101.23761052.2343111.1984882.3648121.15821332.3543131.25861072.3547141.24871252.2444151.25841112.2941161.15791302.2340171.25821302.2441181.30821102.4050191.17871062.3646201.15831402.5050211.239089221.2081133231.2583130241.1682123251.2184133261.2777115271.2985134281.2484118291.2285104301.1986118平均值1.22841152.3144最大值1.30941402.5050最小值1.1576882.1935标准偏差0.054150.0843S0.1412440.2412X平－3S1.0872712.0732X平＋3S1.36961592.5557区间1.08~1.3672~9671~1592.07~2.5532~57表2裂解汽油二段加氢精制催化剂的物性数据汇总和数理统计（二）序号堆积密度/(g/mL)氧化钼质量分数）/%氧化钴质量分数/%氧化镍质量分数/%催化剂硫质量分数/%预硫化态完全硫化态10.6616.322.921.536.36.820.6916.753.071.555.37.330.6916.392.791.506.18.140.6815.452.701.525.07.450.7217.052.941.626.77.960.7117.543.021.655.16.770.7117.503.011.775.87.780.7116.513.021.705.16.690.6916.502.861.526.57.9100.7215.622.901.596.48.1110.6816.102.961.785.47.3120.6815.922.951.555.57.2130.6716.052.901.595.87.5140.6916.043.181.646.77.5150.6817.672.771.716.08.2160.6915.453.061.535.98.5170.6815.763.051.676.28.4180.7215.533.051.556.47.8190.7016.742.871.585.67.1200.6817.263.031.796.27.8210.6917.092.731.705.18.2220.7015.552.781.696.97.5230.7216.492.711.706.77.5240.6716.353.131.606.66.9250.7115.892.971.575.37.5260.7116.783.