理学清华大学物理化学课件物理化学Ⅰ21

物理化学(Ⅰ)PHYSICALCHEMISTRY

（21）2HAc=(HAc)2

2αn(1-α)nΣn=(1+α)nPrincipleofmicro-reversibility:

Thereversereactionofanelementreactionmustbeanelementaryoneandtheyhaveasamemiddlestate.E+E-QE+-E-=(ΔU?ΔH?)A+BEFk1,E1k2,E2T1时，k2>k1,即在产物中[F]>[E],若E1>E2,能否通过调节反应使产物中E的浓度提高？k2k1T1lnk1/T[E]能否超过[F]?6.8Guessofmechanismofreaction

1.一般步骤2.几条原则

(1)根据实验结果和经验假设机理(2).根据拟定的机理推导速率方程

(3).检测中间产物(1)速率因素:理论与实验速率方程式一致(2)能量因素:

①表观活化能应与实验活化能一致

②最小能量原理:如果一个组分有并行的几条反应途径,则以活化能最低者发生的几率最大。(3)结构因素：

所设反应历程的中间产物应不违背结构化学的规律

H2+Br2→2HBr

E/kJmol-1Br2→2Br191H2→2H436Br+H2→HBr+H69.5Br+HBr→Br2+H176H+Br2→HBr+Br5.0H+HBr→H2+Br5.0

2Br→Br2～02H→H2～0H+Br→HBr～0√√√√√H2+I2=2HI1959年以前人们认为该反应是双分子反应H2+I2

HH

I

I2HI

1965年提出，上述梯形过渡态不符合轨道对称守恒原理（R.B.Wood,R.Hoffmann,J.Am.Chem.Soc,1965,87,395)I2→2II+H2→HI+HH+I2→HI+I…………E2>132kJ.mol-1M+I2I+I+Mk1k-1I+I+H2IHHI2HI最终确定的机理：3.几条推测反应机理的经验规则(1)如果由试验确定的总反应的速率方程式为式中Bi

为总反应计量方程式中出现的稳定组分，ni

为组分Bi的分级数,则反应历程中速控步的反应物元素总组成为ΣniBi。ni<0的各组分必出现在速控步前平衡过程的产物一方，而又不直接进入速控步反应物中。例：液相反应Cr3++3Ce4+→Cr6++3Ce3+

速率方程r=k[Ce4+]2[Cr3+]/[Ce3+]分析：①速控步反应物的元素组成：2Ce+Cr–Ce=Ce+Cr②活性中间产物可能是Cr4+或Cr5+③Ce3+为负级数，故应出现在速控步前平衡反应的产物一方，而又不参加速控步反应推测结果：

Ce4++Cr3+Ce3++Cr4+Ce4++Cr4+→Ce3++Cr5+

（速控步）

Ce4++Cr5+→Ce3++Cr6+(2)

就总反应的计量系数与反应级数的关系而言，可以有下列三种情况：①若反应级数大于3，由于四分子以上的反应不可能存在，因而速控步前必有若干快速反应存在。

②若总反应方程式中某反应物的化学计量数大于该反应物的分级数，则速控步后必有该反应物参加的快速反应存在。

③若某种组分在速率方程式中存在，而在总反应计量方程式中不存在，则该组分必为催化剂。若其级数为正值，它或为速控步前平衡反应的反应物，或者参加速控步反应，而在随后的快速反应中再生；如其级数为负值，则出现在速控步前平衡反应的产物一方，而在速控步后的快速反应中被消耗掉。例：丙酮溴化反应

CH3COCH3+Br2CH3COCH2Br+HBr

r=k[CH3COCH3][H+]H+H+的级数为+1,计量系数为零,故必为催化剂;Br2的级数为0,计量系数为1，故应在速控步后参加反应.

OHCH3COCH3+H+CH3C+CH3

(快速平衡)

OHOHCH3C+CH3CH2=C+H+

(速控步)

CH3

OHCH2=C+Br2CH3COCH2Br+HBr

CH3参考文献：

物理化学

韩德刚、高执第、高盘良

化学动力学基础

韩德刚、高盘良6.9

Ratetheoriesofelementaryreaction1.Simplecollisiontheory(SCT)

(Hard-spherecollisiontheory)(1)Basicassumption:①Chemicalreactionisdependentonencounterof

reactantmolecules.②Onlyeffectivecollisioncancausereaction.③Moleculesisconsideredashardspherewithoutconstruction.(2)CalculatekfromSCTA+B→P

zAB

:collisionfrequency(单位时间单位体积内碰撞的分子数)q:fractionofeffectivecollision①CalculatezAB

Collisiondiameter:

dAB=1/2(dA

+dB)dABCollisioncrosssection:σc=πdAB2将A分子看作是半径为dAB的分子,而将B看作是质点若A以速率uA运动,则在单位时间内扫过的体积为假设B分子静止不动,则在单位时间内一个A分子与B的碰撞次数为考虑A、B分子的相对运动速率uAuBurAveragerelativerate

②CalculatequrbθRelativetranslationalenergy

Effectivecollision:εr’＞εcεc

：thresholdenergyAccordingtoBoltzmanLaw，

对于相同分子之间的反应：2A→PDiscussion:①SCTisvalidforbimoleculargasreaction②

Ingeneralatroomtemperature1/RT<<Ec∴

E≈Ec

For

2HI→H2+I2

k实验=1.75×10-7

mol-1.dm3.s-1

k理论=1.75×10-7

mol-1.dm3.s-1③P:probabilityfactor

stericfactorP=1～10-9

一些气体双分子反应的动力学参数反应E/kJmol-110-9A/mol-1dm3s-1

实验值计算值NO+O2→NO2+O

10.50.80472NOCl→2NO+Cl2

102.59.459F2+ClO2→FClO2+F

360.03547CH3+CHCl3→CH4+CCl324.30.0012615.1碰撞理论描绘了一幅形象、直观的分子反应的图像,但没有给出如何从理论上计算或确定Ec和P的方法,因此k的计算仍是一个半理论半经验的公式。2.TransitionStateTheory(TST)ActivatedComplexTheory(ACT)

(1)Basicassumption①Thereactionprocessisachangeprocessofinteractionpotentialbetweenthemolecules.③reactantsandactivatedcomplexmoleculesobeyBoltzmann’sdistribution②

Thereisatransitionstateintheprocessof

changefromreactantstoproducts--activated

complex.(2)Potentialenergysurface双原子之间相互作用的势能曲线MorseequationDe:平衡离解能r0:平衡核间距a:与结构有关的常数Epr0rDe三原子反应过程的势能变化A+B-C→A-B+C(H+Br2→HBr+Br)ABCθIfθ=πcollinearcollision(共线碰撞)3020103020105405060405060rABrBCabca→b→creactioncoordinate(pathofreaction)b:activatedcomplex(pointofnoreturn)ErEaEpEb

对于一个元反应，其过渡态构型在反应坐标上与高能态（反