【乙苯催化脱氢工艺设计的国内外文献综述6100字】

乙苯催化脱氢工艺设计的国内外文献综述1.1概述苯乙烯(Styrene)是用苯取代乙烯的一个氢原子形成的有机化合物，分子式为C8H8，乙烯基的电子与苯环共轭，不溶于水,溶于乙醇、乙醚中,暴露于空气中会逐渐发生聚合及氧化。图1-1苯乙烯平面分子图苯乙烯(Styrene)是常温下为无色透明油状液体，熔点为-30.6℃,沸点146℃,相对密度0.909，溶于乙醇、乙醚、丙酮等有机溶剂，不溶于水。苯乙烯是一种有毒物质，能刺激和麻醉人的眼睛和上呼吸道黏膜。当人们在高浓度环境中工作时，眼睛和上呼吸道黏膜会感到刺激，出现眼痛、流泪、流鼻涕、打喷嚏、咽痛、咳嗽等症状，还可能导致头痛、头晕、恶心、呕吐和全身乏力；严重者还可能出现头晕、步态蹒跚等症状。苯乙烯液体接触眼睛时会引起灼伤，常见的神经衰弱综合征有头痛、乏力、恶心、食欲不振、腹胀、抑郁、健忘、手指震颤等，可刺激呼吸道，有时可引起阻塞性肺病，接触时可能引起皮肤的粗糙、皲裂和增厚。接触时要密闭操作，加强通风。操作人员必须经过专门培训，严格监督遵循操作程序。建议操作人员戴过滤式防毒面具和化学安全防护眼镜、防毒工作服、橡胶手套、橡胶耐油手套。远离火源和热源，工作场所禁止吸烟，使用防爆通风系统和设备，防止蒸汽泄漏到工作场所在空中。罐装时应控制流量并设有接地装置，防止静电积聚。搬运时应小心装卸，防止损坏防止包装和容器损坏。配备相应品种、数量的消防器材和器材及泄漏应急处理设备。为了防止聚合，商业产品通常添加阻聚剂。存放在阴凉、通风良好的仓库。储存温度不得超过30℃.包装要求密封，不与空气接触。应与氧化剂和酸分开存放避免混合储存。不宜大量或长期存放。苯乙烯是一种重要的化工原料，最重要的用途是作为合成材料，它是橡胶和塑料的单体，用于生产丁苯橡胶、聚苯乙烯、聚苯乙烯、泡沫塑料，也可用于与其他单体的不同用途的共聚。例如，ABS是由丙烯腈和丁二烯共聚而成的油脂，广泛应用于各种家用电器及行业；它是由丙烯腈共聚而成，SAN是耐冲击、色泽光亮的树脂；与丁二烯共聚制备所得SBS是一种热塑性橡胶，广泛用作PVC和PP烯烃等的改性剂，是仅次于PE，PVC和EO的衍生产品。2020年以来，由于新冠疫情的发生，苯乙烯聚合物做为抗疫原料，主要用做口罩的基础原料，供不应求的苯乙烯市场给乙苯脱氢催化剂的发展带来巨大的潜力和前景。1.2苯乙烯国内外供需情况1.2.1国内外生产厂家与市场1.2.1.1苯乙烯国际市场占有情况苯乙烯下游衍生物如聚苯乙烯、ABS树脂的需求量很大，导致世界苯乙烯生产迅速发展。许多国家纷纷调整发展战略，从单纯的石油出口转向石化产品出口，充分利用原材料优势，大力发展石油化工产业，提高石油产品附加值。目前，中东苯乙烯产能为120.7万吨/年，一些大型苯乙烯生产厂正在建设中，国际苯乙烯生产厂家分布见表1-2。表1-2国际苯乙烯生产厂家分布所属国家或地区生产能力（万吨/年）所属国家生产能力（万吨/年）美国557.5英国6.0加拿大88.4东欧184.4墨西哥19.5沙特阿拉伯105.0阿根廷11.0伊朗15.7巴西52.0澳大利亚10.0比利时50.0中国103.5法国72.0日本306.5德国119.0韩国211.0意大利62.5马来西亚20.0荷兰195.0新加坡93.0西班牙50.0泰国50.01.2.1.2苯乙烯国内市场占有情况我国苯乙烯生产始于20世纪50年代，80年代中期以后逐步进入快速发展时期。国内苯乙烯生产技术逐渐成熟，并开始产业化。近年来，我国已建成多套采用国产技术的大型苯乙烯生产装置。如上海石油化工研究院联合开发设计的10万吨/年苯乙烯生产装置已在大连石化公司成功应用，国内苯乙烯生产厂家及工艺如表1-3所示。表1-3国内苯乙烯生产厂家及工艺生产企业生产能力（万吨/年）扬子-巴斯夫12茂名石化10大连石化10吉化集团10燕山石化8.4广州乙烯8抚顺石化6盘锦乙烯6大庆石化6齐鲁石化6兰州化学61.2.2价格走向国内苯乙烯下游市场大，因此对苯乙烯的需求也大，国内苯乙烯产能不足以满足国内需要，但在全球苯乙烯已经过盛，国内自给率还不到50%，导致我国进口量较大，很多外国产品流入我国，对我国苯乙烯行业今后的发展造成--定的威胁，影响了国内苯乙烯生产商的盈利以及苯乙烯的价格走向。近期苯乙烯价格走向如表1-4所示。表1-4苯乙烯价格走向日期价格/吨七日均价/吨2021-03-099558.339687.502021-03-089941.679636.672021-03-059650.009688.892021-03-049650.009655.562021-03-039475.009668.612021-03-029450.009680.282021-03-019958.339624.671.3苯乙烯的制备方法目前，现行的苯乙烯生产路线主要有(1)乙苯催化脱氢，此路线采用多床层绝热负压反应器，乙苯通过催化剂作用，在蒸汽存在的条件下脱氢生成苯乙烯；(2)丙烯与乙苯过氧化制苯乙烯；(3)从蒸汽裂解汽油中抽提蒸馏回收苯乙烯。1.3.1乙苯催化脱氢法由美国陶氏化学公司开发成功的乙苯催化脱氢技术是当今生产苯乙烯的主要方法，通过该法制取了市场上约90%的苯乙烯。乙苯脱氢是可逆吸热的反应，要想使反应向生成苯乙烯方向进行，最简单有利的方式就是加热减压。工业上常采用的方法是在进料中掺入大量高温水蒸气，通过降低烃分压并提供反应所需的部分热量的方式，使乙苯在催化剂作用下，在620℃~635℃时脱氢生成苯乙烯，反应式如下图所示。乙苯催化脱氢催化机理有两种反应途径存在在二氧化碳氧化乙苯脱氢反应的体系中：一步反应是指乙苯吸附在催化剂的酸性位上，与碱性位上活化的CO2反应生成苯乙烯、CO和H2O，其中CO2可用作氧化剂氧化乙苯或补充催化剂中的晶格氧。第一步，乙苯直接脱氢生成苯乙烯和氢气。在第二步中，二氧化碳与氢气在逆水气中反应，将脱氢平衡推向右边。两种途径的示意图如图1-5所示：图1-5两种合成工艺简图-PAGE44--PAGE43-在乙苯脱氢的主反应中，提高温度和降低系统压力有利于平衡，因此负压装置在工业上应用较多。但是，反应温度的提高受到很大的限制，因为过高的反应温度不仅容易导致乙苯裂解产生苯、甲苯、C0、CO2等副产物，而且消耗大量的能源，在经济上是不合理的。因此，必须依靠催化剂开发技术的不断改进和反应器型式的改进来解决问题。然而，乙苯脱氢仍然是生产苯乙烯的主要方法。市场上很大一部分的苯乙烯是用这种方法得到的。目前，世界上乙苯制苯乙烯的典型工艺主要有Fina/badger法和Lummus/UOP法。此外，还有BASF工艺与国内自主研发的负压绝热技术，两者具有相同的基本原理。1.3.2UOP/Lummus的Classic工艺UOP/Lummus的典型工艺流程如图1-6所示。主要设备包括过热器、绝热反应器、气体压缩机和乙苯/苯乙烯分离塔。过热器把蒸汽过热到800度℃然后带着原料和过热蒸汽进入反应器。脱氢工艺条件为550～650℃负压操作。反应出口冷凝后进入乙苯/苯乙烯分离塔。苯乙烯从塔底分离，乙苯从塔顶蒸馏。图1-6UOP/Lummus的Classic工艺流程1.3.3Lummus/UOP

的“SMART”SM工艺“SMART”技术的优点是通过提高乙苯转化率，减少未转化乙苯的回收量，提高装置的生产能力，降低分离部分的能耗和单耗；中间换热由氢氧化热代替，节约能源；甲苯的生成需要氢气，氢气的脱除减少了副反应的发生；采用氧化中间加热，通过反应流或热泵回收潜热，提高了能源效率，降低了电力成本，经济性明显优于传统工艺。该技术可用于改造原生产装置，操作简单，成本低。表1-7SMART与Classic工艺比较反应条件和结果ClassicSMART工艺苯乙烯选择性/%95.695.6乙苯转化率/%69.885水比1.71.3蒸汽/苯乙烯/t/t2.31.3燃料油/苯乙烯/kg/t114.069.01.3.4乙苯共氧化法乙苯共氧化是苯乙烯单体工业生产的另一种重要方法，其产量约占世界苯乙烯总产量的10%。这一方法在工业生产中具有特殊的意义，因为它可以在生产苯乙烯的同时获得另一种重要的有机化工产品环氧丙烷。苯乙烯与乙苯共氧化过程中，以乙苯为原料，在130-160℃，0.3-0.5MPa的液相反应器中用氧气氧化乙苯生成乙苯过氧化物。乙苯过氧化物浓缩至17%，然后在110℃和4.05MPa下与丙烯环氧化生成环氧丙烷和甲基苯甲醇。环氧化反应液经蒸馏得到环氧丙烷。甲基苯甲醇在260℃，常压条件下脱水生成苯乙烯。反应产物中苯乙烯与环氧丙烷的质量比为2.5:1，每吨苯乙烯可联产环氧丙烷0.4t。1966年Halcon公司成功地开发了乙苯共氧化法，故又称“Halcon”法，又称PO-SM联产法。

图1-8Halcon共氧化法工艺流程1.过氧化塔；2.提浓塔；3.环氧化塔；4、5.分馏塔；6.环氧丙烷提浓塔；7.甲基苄醇脱水塔；8.苯乙烯提浓塔；9.苯乙酮加氢器在不锈钢反应器中发生过氧化乙苯反应，在乙苯过氧化氢钠和碳酸钠的催化下，乙苯的单程转化率为10%，乙苯过氧化氢的选择性为83.5%。副产物为苯乙酮、苯甲醇、苯酚、有机酸等。采用闪蒸法制备了含乙苯过氧化氢的浓缩液，浓缩液送入环氧化反应器，与过量丙烯接触，在环烷酸钼催化下反应生成甲基苯甲醇和环氧丙烷。副产物丙酮、丙醛、丙烯醛醇、苯甲醛、甲醇、异丙醇和苯乙酮的含量约为10%。环氧化反应液送入五塔精馏系统。低沸塔脱除低沸物和丙烯，再经环氧丙烷塔分离粗环氧丙烷、甲基苯甲醇和苯乙酮。然后，残液进入甲基苯甲醇蒸馏塔，分离出甲基苯甲醇和苯乙酮。粗环氧丙烷进入精制塔，得到成品环氧丙烷。高沸点物质用作燃料。甲基苄基醇被预热并送入脱水反应器。以TiO2/Al2o3为催化剂，在260℃常压下脱水制备苯乙烯。精制后得到高纯度苯乙烯，转化率为95.8%，苯乙烯选择性为94%。副产物苯乙酮氢化生成苯甲醇，然后返回脱水反应器脱水生成苯乙烯。1.3.5GT-Styrene法由石脑油、柴油、液化天然气为原料的蒸汽裂解，乙烯厂的裂解汽油中富含大量苯乙烯，采用GTC技术公司的GT-Styrene法可直接回收苯乙烯。在石脑油、柴油和液化天然气的蒸汽裂解中，乙烯装置裂解汽油中富含大量苯乙烯，GTC技术公司的GT-Styrene法可直接回收苯乙烯。1.4乙苯氧化脱氢方法优势乙苯催化脱氢技术成熟，苯乙烯收率高，是目前应用最广泛的工艺。乙苯催化脱氢过程的实质是将乙苯脱氢反应生成的部分氢气选择性氧化为水，降低氢气分压，促进脱氢反应向有利于苯乙烯形成的方向移动。同时，氢氧化反应释放的热量也可用于后续的脱氢反应，从而提高乙苯脱氢反应的单向转化率，大大降低反应能耗。与传统脱氢工艺相比，Smart工艺只增加了两段氧化和一段脱氢，后两段脱氢反应所需热量由放热氢氧化提供。在不增加蒸汽换热器的情况下，乙苯的单程转化率可提高到80%以上，生产能力比传统的两段脱氢工艺提高35%以上。同时降低了苯乙烯的生产能耗。1.5乙苯氧化脱氢催化剂的选择1.5.1CO2氧化乙苯脱氢反应催化剂目前，二氧化碳催化氧化乙苯脱氢新工艺所用催化剂中最常见的活性组分是铁、钒氧化物，其次是锆、铬、镁、钴、铈、铜、镍、钼、钠、镧氧化物。常用的载体有Al2o3、ZrO2、MgO、TiO2、SiO2、CeO2、活性炭和各种分子筛；常用的添加剂主要有碱金属氧化物如锂、钠、钾，碱土金属氧化物如铍、镁、钙，以及其它元素的氧化物如锑、铬等，典型的催化剂可分为F系列催化剂、V系列催化剂和其它催化剂。1.5.2氧化铝负载氧化钠催化剂Sato等人首先研究了在CO2气氛下用过氧化钠（Na2O）改性氧化铝（γ-研究了Al2O3催化剂在乙苯脱氢反应中的催化性能。结果表明，改变催化剂的结构和性能可以提高乙苯的转化率和苯乙烯的收率。1.5.3Fe系催化剂在工业上，铁常被用作乙苯脱氢的活性组分。虽然不适用于水蒸气存在下的CO2氧化脱氢过程，但可作为乙苯氧化催化剂的重要参考。因此，乙苯氧氧化脱氢催化剂的研究也从铁催化剂开始。Sugino等人首先使用活性炭负载Fe2O3/AC作为催化剂。结果表明，该催化剂在CO2气氛下苯乙烯的收率约为35%，在N2气氛下乙苯脱氢的苯乙烯收率仅为6%，说明该催化剂适用于该新工艺。1.5.4氧化铬与氧化铈催化剂Ikenaga等人发现了与Badstude等人不同的实验结果，前者发现活性炭负载Cr2O3/AC和CeO2/AC的催化性能优于Fe2O3/AC。此外，研究还发现γ-Al2O3负载Cr2O3的催化性能优于SiO2负载Cr2O3。在Cr2O3/Al2O3催化剂的基础上要想进一步提高催化剂的活性，可以适当添加些CeO2。1.5.5氧化锆催化剂氧化锆是一种具有高比表面积、良好的氧化还原能力和热稳定性的两性氧化物，常用作催化剂载体。Park等研究发现在氧化锆催化剂中添加少量的CeO2和SiO2有助于进一步提高催化剂的活性和稳定性。1.5.6氧化钒催化剂近年来，轨道氧化物催化剂对CO2氧化乙苯脱氢反应的优异催化活性引起了国内外学者的广泛关注。对于钒基催化剂而言，载体的选择对催化剂的活性至关重要。Kainthla等人使用浸渍法在TiO2/Al2O3载体上支撑V2O5。该催化剂具有较高的催化活性和良好的稳定性。结果表明，该催化剂的催化性能优于原来的催化剂。催化剂组分之间的相互作用因为加入了TiO2而增强，提高了催化剂的活性和稳定性。1.5.7纳米碳材料催化剂目前用于乙苯脱氢催化剂的碳材料主要有纳米金刚石、碳纳米管、活性炭、石墨烯等。虽然其制备工艺目前主要采用爆炸法，价格昂贵，但其催化活性在许多碳材料中是无法比拟的，如果打开其应用市场，其成本也将降低，从而极大地促进了纳米金刚石的应用。乙苯催化脱氢工艺的关键技术是选择高活性、高选择性的催化剂。经过多年的改进和发展，乙苯催化脱氢催化剂已逐渐由锌、镁催化剂改为综合性能较好的铁催化剂。铁催化剂主要由氧化铁和氧化钾组成。上个世纪八十年代以来，乙苯脱氢催化剂的研究经历了几次重要的变化。首先，将催化剂的组成由Fe-K-Cr改为Fe-K-Ce，消除了Cr对环境的污染；其次，将催化剂的组成由高钾型改为低钾型，解决了高钾型催化剂的失钾问题；三是苯乙烯生产工艺由高水比向低水比转变，降低了蒸汽消耗和生产成本；最后，催化剂的使用寿命明显延长，一般在两年左右，可以满足工业生产装置长期运行的需要。上个世纪三十年代国外就已经开始对乙苯催化脱氢催化剂的研究。乙苯催化脱氢催化剂的最大供应商是德国南方化学公司和美国标准催化剂公司。南方化工公司早期生产的乙苯脱氢催化剂有C-97系列、G-64系列和G-84系列。随着催化剂的不断改进，新的Styromax系列催化剂取代了早期的催化剂。我国不同的苯乙烯生产装置使用了Styromax-3、Styromax-4、Styromax-5和Styromax-6催化剂。Styromax-4和Styromax-5催化剂具有良好的应用效果，乙苯转化率为64%～66%，苯乙烯选择性为96.8%～97.2%。通过苯乙烯系列催化剂在国内苯乙烯生产装置上的应用，得出该类催化剂在工业装置上的应用特点是：反应起始于615℃~618℃,升温速度慢，抗波动能力强。1.6发展前景苯乙烯产品长期以来被称为“魔鬼产品”，主要是2018年以前，国内苯乙烯的产能非常低，满足不了国内市场的需求，进口量直接影响了市场的价格。今未来几年，国内苯乙烯衍生物产能将大幅度增加，国内苯乙烯需求将大幅度增加。1.7小结传统的乙苯催化脱氢工艺经过几十年的发展，在各方面的改进空间已经越来越小。虽然乙苯催化脱氢工艺仍然是苯乙烯生产的主要方法，但为了实现苯乙烯生产过程的节能降耗，人们还在不懈努力。苯乙烯生产新工艺的研究主要有两个方向。一是改造现有苯乙烯生产装置，如SMART工艺。二是开发苯乙烯生产新工艺，如乙苯氧化脱氢工艺。通过添加氧化剂改变脱氢反应路径，从热力学角度确定了其低温、低能耗的特点。苯乙烯的国内市场前景良好，但也充满了竞争。竞争的主要原因是国内很多生产设施还没有达到经济规模，一