水质-9种酯类化合物的测定 吹扫捕集-气相色谱-质谱法

ICS13.020CCSZ50

T/QAS团 体 标 准T/QAS××××—××××水质9种酯类化合物的测定吹扫捕集/气相色谱-质谱法××××发布 ××××实施青海省标准化协会 发布DB63/T××××—××××I前  言本文件按照GB/T1.1-2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定编写。本文件由青海省水文地质工程地质环境地质调查院提出。本文件由青海省标准化协会归口。本文件主要起草单位：青海省水文地质工程地质环境地质调查院、青海省水文地质及地热地质重点实验室、中认英泰检测技术有限公司。本文件主要起草人T/QAST/QAS×××—××××PAGEPAGE9范围本文件规定了测定水质样品中9种酯类化合物的吹扫捕集/气相色谱-质谱法。本文件适用于地下水、地表水、生活污水和工业废水中9种酯类化合物（乙酸乙酯、丙烯酸甲酯、乙酸异丙烯酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基异丁基酮、乙酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯）的测定。若通过验证本标准也可适用于其他挥发性有机物的测定。当样品量为5ml，用标准四极杆质谱进行全扫描分析时，目标物的方法检出限为1.2µg/L-1.5µg/L，测定下限为4.8µg/L-6.0µg/L，见附录A。规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）使用于本文件。HJ/T91地表水和污水监测技术规范HJ/T164地下水环境监测技术规范HJ1019地块土壤和地下水中挥发性有机物采样技术导则术语和定义下列术语和定义适用于本标准。内标internalstandards样品中不含有，但其物理化学性质与待测目标物相似的物质。一般在样品分析之前加入，用于目标物的定量分析。替代物surrogatestandards样品中不含有，但其物理化学性质与待测目标物相似的物质。一般在样品提取或其他前处理之前加入，通过回收率可以评价样品基体、样品处理过程对分析结果的影响。基体加标matrixspike在样品中添加了已知量的待测目标物，用于评价目标物的回收率和样品的基体效应。校准确认标准溶液calibrationverificationstandards浓度在校准曲线中间点附近的标准溶液，用于确认校准曲线的有效性。运输空白tripblank采样前在实验室将一份空白试剂水放入样品瓶中密封，将其带到采样现场。采样时不开封，之后随样品运回实验室，按与样品相同的操作步骤进行试验，用于检查样品运输过程中是否受到污染。全程序空白wholeprogramblank采样前在实验室将一份空白试剂水放入样品瓶中密封，将其带到采样现场。与采样的样品瓶同时开盖和密封，之后随样品运回实验室，按与样品相同的操作步骤进行试验，用于检查从样品采集到分析全过程是否受到污染。原理样品中的挥发性有机物经高纯氦气（或氮气）吹扫富集于捕集管中，将捕集管加热并以高纯氦气反吹，被热脱附出来的组分进入气相色谱并分离后，用质谱仪进行检测。通过与待测目标化合物保留时间和标准质谱图或特征离子相比较进行定性，内标法定量。试剂和材料空白试剂水二次蒸馏水或通过纯水设备制备的水。使用前需经过空白检验，确认在目标物的保留时间区间内无干扰色谱峰出现或其中的目标物质量浓度低于方法检出限。甲醇（CH3OH）使用前需通过检验，确认无目标化合物或目标化合物浓度低于方法检出限。盐酸溶液，1+1抗坏血酸（C6H8O6）标准贮备液1000mg/L～5000mg/L，可直接购买市售有证标准溶液，或用标准物质配制。标准中间液10.0mg/L～100.0mg/L，目标物的标准使用液保存期为30d，或参照制造商说明配制。内标标准溶液25μg/mL，宜选用氟苯、氯苯-D5和1,4-二氯苯-D4作为内标。可直接购买市售有证标准溶液，或用高质量浓度标准溶液配制。替代物标准溶液25μg/mL，宜选用二溴氟甲烷、甲苯-D8和4-溴氟苯作为替代物。可直接购买市售有证标准溶液，或用高质量浓度标准溶液配制。4-溴氟苯（BFB）溶液25μg/mL，可直接购买市售有证标准溶液，或用高质量浓度标准溶液配制。氦气纯度（体积分数）为99.999%以上。氮气纯度（体积分数）为99.999%以上。注：以上所有标准溶液均以甲醇为溶剂，在4℃以下避光保存或参照制造商的产品说明保存方法。使用前应恢复至室温、混匀。仪器和设备样品瓶40ml棕色玻璃瓶，具硅橡胶-聚四氟乙烯衬垫螺旋盖。气相色谱仪具分流/不分流进样口，能对载气进行电子压力控制，可程序升温。质谱仪具70eV的电子轰击（EI）电离源，每个色谱峰至少有6次扫描，推荐为7-10次扫描；产生的4-溴氟苯的质谱图必须满足表1的要求。具NIST质谱图库、手动/自动调谐、数据采集、定量分析及谱库检索等功能。吹扫捕集装置吹扫装置能直接连接到色谱部分，并能自动启动色谱，应带有5ml的吹扫管。捕集管使用1/3Tenax、1/3硅胶、1/3活性炭混合吸附剂或其他等效吸附剂，但必须满足相关的质量控制要求。毛细管柱30m×0.25mm，1.4μm膜厚（6%腈丙苯基、94%二甲基聚硅氧烷固定液）；或使用其他等效性能的毛细管柱。气密性注射器5mL。微量注射器10μL、25μL、100μL、250μL和500μL。棕色玻璃瓶2mL，具聚四氟乙烯-硅胶衬垫和实芯螺旋盖。其它一般实验室常用仪器和设备。样品样品的采集7.1.1地下水、地表水和污水的样品采集分别参照HJ/T164和HJ/T91的相关规定执行。所有样品均采集平行双样，每批样品应带一个全程序空白和一个运输空白。7.1.2采集样品时，应使水样在样品瓶中溢流而不留空间。取样时应尽量避免或减少样品在空气中暴露。注1：样品瓶应在采样前用甲醇（5.2）清洗，采样时不需用样品进行荡洗。注2：应参照HJ1019要求，在采样前同时将实验室用水装于密闭的采样瓶（6.1）中，带至采样现场，按上述步骤采集全程序空白样品，每批样品应带一个全程序空白。注3：应参照HJ1019要求，在采样前同时将实验室用水装于密闭的采样瓶（6.1）中制备运输空白，带至采样现场，采样时不开封，之后随样品运回实验室，每批样品应带一个全程序空白。样品的保存7.2.1采样前，需要向每个样品瓶中加入抗坏血酸，每40ml样品需加入25mg的抗坏血酸（5.4）。如果水样中总余氯的量超过5mg/L，应先按HJ586附录A的方法测定总余氯后，再确定抗坏血酸的加入量。在40ml样品瓶中，总余氯每超过5mg/L，需多加25mg的抗坏血酸（5.4）。采样时，水样呈中性时向每个样品瓶中加入0.5ml盐酸溶液（5.3），拧紧瓶盖；水样呈碱性时应加入适量盐酸溶液（5.3）使样品pH≤2。采集完水样后，应在样品瓶上立即贴上标签。当水样加盐酸溶液后产生大量气泡时，应弃去该样品，重新采集样品。重新采集的样品不应加盐酸溶液，样品标签上应注明未酸化，该样品应在24h内分析。样品采集后冷藏运输。运回实验室后应立即放入冰箱中，在4℃以下保存，14d内分析完毕。样品存放区域应无有机物干扰。分析步骤仪器参考条件8.1.1吹扫捕集装置参考条件：——吹扫流量：40ml/min；——吹扫温度：20℃；——吹扫时间：11min；——干吹时间：0.5min；——预脱附温度：245℃；——脱附温度：250℃；——脱附时间：2min；——烘烤温度：260℃；——烘烤时间：2min；——传输线温度：140℃；——其余参数参照仪器使用说明书进行设定。8.1.2气相色谱参考条件：——进样口温度：220℃；——载气：氦气；——分流比：50∶1；——柱流量（恒流模式）：1.0ml/min；——升温程序：40℃（2min）→10/min℃→80℃（5min）→10/min℃→140℃（2min)→10/min℃→250℃（2min）。8.1.3质谱参考条件：——离子源：EI离子源；——离子源温度：230℃；——扫描方式：全扫描；——扫描范围：m/z35～270amu；——离子化能量：70eV；——溶剂延迟：5min；——电子倍增器电压：与调谐电压一致；——接口温度：250℃；——其余参数参照仪器使用说明书进行设定。注：为提高灵敏度，也可选用选择离子扫描方式进行分析，其特征离子选择参照附录B。8.1.4分析BFB溶液参考条件：a）通过GC进样口直接进样。进样方式：手动或自动；进样量：2μl；程序升温：100℃（0.1min）→12/min→160℃；其余条件参见8.1.2~8.1.3。b)通过吹扫捕集装置进样,分析条件见8.1.1~8.1.3。校准8.2.1仪器性能检查：a）用微量注射器移取1～2μLBFB溶液（5.9），直接注入气相色谱仪进行分析或加入到5mL空白试剂水（5.1）中通过吹扫捕集装置注入气相色谱仪进行分析。b)用四极杆质谱得到的BFB关键离子丰度应符合表1中规定的标准，否则需对质谱仪的参数进行调整或者考虑清洗离子源。c)若仪器软件不能自动判定BFB关键离子丰度是否符合表1标准时，可通过取峰顶扫描点及其前后两个扫描点离子丰度的平均值扣除背景值后获得关键离子丰度，并应符合表1标准。d)背景值的选取可以是BFB出峰前20次扫描点中的任意一点，该背景值应是柱流失或仪器背景离子产生的。注：使用离子阱或其他类型质谱仪时，BFB关键离子丰度标准可参照仪器制造商的说明执行。表1BFB关键离子丰度标准质量离子丰度标准质量离子丰度标准50质量95的8%～40%174大于质量95的50%75质量95的30%～80%175质量174的5%～9%95基峰，100%相对丰度176质量174的93%～101%96质量95的5%～9%177质量176的5%～9%173小于质量174的2%——8.2.2校准曲线的绘制：a）用微量注射器分别移取一定量的标准使用液（5.6）和替代物标准溶液（5.8）至空白试剂水（5.1）中，配制目标物和替代物质量浓度分别为5.00μg/L、10.00μg/L、20.0μg/L、50.0μg/L、100μg/L和200μg/L的标准系列。b)然后用5ml的气密性注射器吸取标准溶液5.0ml，加入10.0μl的内标标准溶液(5.7)，按照仪器参考条件（8.1），从低浓度到高浓度依次测定，记录标准系列目标物及相对应内标的保留时间、定量离子（第一或第二特征离子）的响应值。注1：若使用带自动进样器的吹扫捕集仪，则上述过程可按仪器说明进行操作。注2：用空白试剂水配制的标准溶液不稳定，因此需现用现配。注3：吹扫装置在每次开机后和关机前应进行烘烤，确保系统无污染。表2标准溶液系列溶液记录表标准溶液替代物浓度目标物浓度内标浓度单位μg/Lμg/Lμg/LSTD-15550STD-2202050STD-3505050STD-410010050STD-5200200508.2.2.1用平均相对响应因子绘制校准曲线：a）标准系列第i点中目标化合物（或替代物）的相对响应因子（RRFi），按照式（1）进行计算：式中：RRFi——标准系列中第i点目标化合物（或替代物）的相对响应因子；Ai——标准系列中第i点目标化合物（或替代物）定量离子的响应值；AISi——标准系列中第i点与目标化合物（或替代物）相对应内标定量离子的响应值；ρIS——标准系列中内标的质量浓度，μg/L；ρi——标准系列中第i点目标化合物（或替代物）的质量浓度，μg/L。b)目标化合物（或替代物）的平均相对响应因子`RRF,按照式（2）进行计算：式中：RRF——目标化合物（或替代物）的平均相对响应因子；RRFi——标准系列中第i点目标化合物（或替代物）的相对响应因子；n——标准系列点数。RRF的标准偏差（SD），按照式（3）进行计算：RRF的相对标准偏差（RSD），按照式（4）进行计算：c)标准系列目标物（或替代物）相对响应因子（RRF）的相对标准偏差（RSD）应小于等于20%。8.2.2.2用最小二乘法绘制校准曲线：以目标化合物和相对应内标的响应值比为纵坐标，浓度比为横坐标，用最小二乘法建立校准曲线。若建立的线性校准曲线的相关系数小于0.990时，也可以采用非线性拟合曲线进行校准，曲线相关系数需大于等于0.990。采用非线性校准曲线时，应至少采用6个浓度点进行校准。测定8.3.1测定前，先将样品瓶从冷藏设备中取出，使其恢复至室温后，用气密性注射器吸取5.0ml样品，向样品中分别加入10.0l的内标标准溶液（5.7）和替代物标准溶液（5.8），使样品中内标和替代物浓度均为50μg/L，将样品快速注入吹扫管中，按照仪器参考条件（8.1），使用8.2.2的校准曲线进行测定。有自动进样器的吹扫捕集仪可参照仪器说明进行操作。注1：若样品中的待测物浓度超过曲线最高点时，则需取适量样品在容量瓶中稀释后立即测定。注2：当分析一个高浓度样品后，应分析一个或多个空白样品检查交叉污染。8.3.2空白试验：a）用气密性注射器吸取5.0ml空白试剂水，向空白试剂水中分别加入10.0μl的内标标准溶液（5.7）和替代物标准溶液（5.8），使空白试剂水中内标和替代物浓度均为50μg/L，将空白试剂水快速注入吹扫管中，按照仪器参考条件（8.1）进行测定。b)有自动进样器的吹扫捕集仪可参照仪器说明进行操作。c)空白试验分析结果应满足如下任一条件的最大者：——目标物浓度小于方法检出限；——目标物浓度小于相关环保标准限值的5%；——目标物浓度小于样品分析结果的5%。d）若空白试验未满足以上要求，则应采取措施排除污染并重新分析同批样品。结果计算与表示目标物的定性分析目标物以相对保留时间（或保留时间）和与标准物质质谱图比较进行定性。对于每一个目标化合物，应使用标准溶液或通过校准曲线经过多次进样建立保留时间窗口，保留时间窗口为±3倍的保留时间标准偏差，样品中目标化合物的保留时间应在保留时间的窗口内。目标物的定量分析9.2.1目标化合物经定性鉴别后，根据定量离子的峰面积或峰高，用内标法计算。当样品中目标化合物的定量离子有干扰时，允许使用辅助离子定量。具体内标及定量离子见附录B。9.2.2用平均相对响应因子定量：当目标化合物（或替代物）采用平均相对响应因子进行校准时，试料中目标化合物的质量浓度ρx按照式（5）进行计算：式中：ρx——试料中目标化合物（或替代物）的质量浓度，μg/L；Ax——目标化合物（或替代物）定量离子的响应值；AIS——与目标化合物（或替代物）相对应内标定量离子的响应值；ρIS——内标物的质量浓度，μg/L；RRF——目标化合物（或替代物）的平均相对响应因子。f——稀释倍数。9.2.3用线性或非线性校准曲线定量当目标物采用线性或非线性校准曲线进行校准时，试料中目标物质量浓度ρx通过相应的校准曲线方程进行计算。结果表示当测定结果小于100µg/L时，保留小数点后1位；当测定结果大于等于100µg/L时，保留3位有效数字。质量控制和质量保证准确度控制10.1.1空白加标：每批样品（最多20个）应进行一个空白加标样品，其中的目标物回收率应在70%～130%。10.1.2基体加标：每批样品（最多20个）应选择一个样品进行基体加标分析，基体加标回收率应在60%～130%，否则应重复分析该样品。若重复测定替代物回收率仍不合格，说明样品存在基体效应。10.1.2替代物：所有样品和空白都需加入替代物，按与样品相同的步骤分析分析，每种替代物的回收率应在70%～130%以内。如果1个或多个替代物回收率超过允许标准，同批样品应重新分析。如果重新分析样品的替代物回收率合格，则报告重新分析的样品结果。如果重新分析样品的回收率和第一个样品一样，则两个结果都需报出，说明是基体效应。精密度控制每批样品（最多20个）应选择一个样品进行平行分析，平行样品相对偏差应在30%以内。内标连续校准时，内标与校准曲线中间点内标的保留时间变化不超过10s，定量离子峰面积变化在50%～200%之间。连续校准每24h分析一次校准曲线中间浓度点，其测定结果与实际浓度值相对偏差应小于等于20%，否则应查找原因或重新建立校准曲线。注意事项11.1主要污染来自溶剂、试剂、不纯的惰性吹扫气体、玻璃器皿和其他样品处理设备。应使用纯化后的溶剂、试剂和惰性吹扫气体，样品贮存和分析时应尽量避免实验室中其他溶剂的污染，玻璃器皿和其他样品处理设备应清洗干净，不应使用非聚四氟乙烯密封垫圈、塑料管或橡胶组分的流量控制器，气相色谱载气管线及吹扫气管线应是不锈钢管或铜管，实验室分析人员的衣物不应有溶剂污染，特别是二氯甲烷污染。11.2若样品中含有大量水溶性物质、悬浮物、高沸点有机化合物或高含量有机化合物，在分析完后需用肥皂水和空白试剂水（5.1）清洗吹扫装置和进样针，然后在烘箱中105℃烘干。11.3若样品中有些高沸点有机化合物被吹脱出来，它们将在目标物之后流出色谱柱。在程序升温完成后，气相色谱应有烘烤时间确保高沸点有机化合物流出色谱柱。

（规范性）

目标物的检出限、测定下限和最小相对响应因子表A.1给出了目标物的检出限、测定下限和最小相对响应因子。表A.1目标物的检出限、测定下限和最小相对响应因子序号目标物中文目标物英文检出限（μg/L）测定下限（μg/L）1乙酸乙酯Ethylacetate1.24.82丙烯酸甲酯Methylacrylate1.24.83乙酸异丙烯酯Isopropenylacetate1.56.04丙烯酸乙酯EthylAcrylate1.35.25甲基丙烯酸甲酯Methylmethacrylate1.35.26甲基异丁基酮Methylisobutylketone1.56.07乙酸丁酯n-Butylacetate1.45.68丙烯酸丁酯ButylAcrylate1.24.89丙烯酸异辛酯2-Ethylhexylacrylate1.24.8