基础化学(第3版)

基础化学第1章气体、溶液和胶体

1.1气体1.3

溶液及其浓度表示方法1.5

非电解质稀溶液的依数性教学要求：1.掌握理想气体状态方程和分压定律。2.掌握溶液浓度的表示方法和有关计算。3.理解溶液的蒸汽压下降和拉乌尔定律、溶液的沸点升高、溶液的凝固点下降、溶液的渗透压和反渗透。重点：理想气体状态方程和分压定律，溶液浓度的表示方法和有关计算。难点：理想气体状态方程和分压定律，溶液浓度的表示方法和有关计算；稀溶液依数性的。1.1气体

1.1.1

理想气体状态方程式

1.1.2

理想气体分压定律

气体的基本特征是它的无限膨胀性和无限渗混性。不管容器的大小以及气体量的多少，气体都能充满整个容器，而且不同气体能以任意的比例相互混合从而形成均匀的气体混合物。此外，气体的体积随体系的温度和压力的改变而改变，因此研究温度和压力对气体影响是十分重要的。

1.1.1理想气体状态方程式

在压力不太高和温度不太低时的气体，温度、压力和体积之间存在如下的关系：

pV=nRT

理想气体状态方程式式中：n——气体物质的量，单位为mol；

V——气体的体积，单位为L；T——气体的温度，单位为K；

P——气体的压力，单位为Pa；R——气体常数，其值为8.314kPa·L·mol－1·K－1。

理想气体状态方程式也可表示为另外一种形式：pV=RT

式中：m——气体的质量，单位为g；

M——气体的摩尔质量，单位为g/mol。例1–1

已知淡蓝色氧气钢瓶容积为50L，在20℃时，当它的压力为1000kPa时，估算钢瓶内所剩余氧气的质量。（见教材P3）

pV=RT根据：m=656.8(g)

1.1.2

理想气体分压定律

在混合气体中，某组分气体所产生的压力称为该组分气体的分压。它等于在温度相同条件下，该组分气体单独占有与混合气体相同体积时所产生的压力。

事实上，我们不可能测量出混合气体中某一个组分气体的分压，只可能测出混合气体的总压。

道尔顿分压定律——

混合气体的总压等于各组分气体的分压之和。＝pC+pD

式中：pC——C组分的分压

pD——D组分的分压如果混合气体由C和D两组分组成，则有：

分压定律可表示为：式中：p——混合气体的总压力

pi——i组分气体的分压

如果混合气体中各组分气体的物质的量之和为n总，温度T时混合气体的总压力为p总，体积为v，根据理想气体的状态方程式则有：

混合气体中

i组分气体的状态方程式则可写成：

将（2）式除以（1）式则得到下面的关系式：（1）（2）或写成：则：令：为

i组分气体的摩尔分数

此式是道尔顿分压定律的另一种表示形式，它表示混合气体中

i组分气体的分压等于混合气体的总压力乘上该组分气体的摩尔分数。

在一定温度和压力下，混合气体中i组分气体的分体积（Vi）也可以定义为混合气体的总体积乘以

i组分气体的物质的量分数，即：Vi

==xi

同理：对于混合气体来说:

各组分的分压之和等于总压力，即∑pi＝p总

各组分的体积之和等于总体积，即∑vi＝v总各组分的摩尔分数之和等于1，即∑xi＝1各组分的体积分数之和等于1，即∑vi＝1

根据上面的讨论，我们可以得出下面的关系式：==例1-2实验室用KClO3分解制取氧气时，25℃、100kPa压力下，用排水集气法收集到氧气0.245L（收集时瓶内外水面相齐）。已知25℃时水的饱和蒸气压为3.17kPa，求在0℃、100kPa时干燥氧气的体积。V2=0.217L在0℃、100kPa压力下得干燥氧气的体积为0.217L。1.3

溶液浓度的表示方法

溶液可以分为液态溶液（如糖水、食盐水）、固态溶液（如合金）、气态溶液（如空气）。通常所说的溶液指的是液态溶液，由溶质和溶剂组成。水是最常用的溶剂，如不特殊指明，本书讨论的溶液均指水溶液。

溶液的性质常与溶液中溶质和溶剂的相对含量有关。因此，在任何涉及溶液的定量工作中都必须指明溶液的浓度，即指出溶质与溶剂的相对含量。溶液的浓度可以用不同的方法表示，最常见的有以下几种：（1）物质的量浓度（2）物质的量分数（3）质量摩尔浓度（4）质量分数（1）物质的量浓度物质的量浓度：单位体积中所含溶质的物质的量称为该物质的物质的量浓度，简称浓度，用符号c表示

cB为物质的量浓度，单位常用mol/L；

nB为溶质B的物质的量，单位常用mol；

V为溶液的体积，单位常用L。cB

=

n==cV

由于c=所以m——溶质的质量，单位常用g

；M——溶质的摩尔质量，单位为g/mol。

（2）物质的量分数（摩尔分数）

物质的量分数(摩尔分数)：溶液中某组分物质的量占溶液总物质的量的分数，用符号x表示。如果溶液是由A和B两种组分组成的，它们在溶液中的物质的量分别为nA和nB，则组分A、B的物质的量分数分别为：

xA=

溶液中各组分的物质的量分数之和等于1即：（3）质量摩尔浓度

一千克质量的溶剂中所含溶质的物质的量，此种表示的浓度叫做质量摩尔浓度，用符号b表示。bB=

bB——溶质B的质量摩尔浓度，单位为mol/kg；

nB——溶质B的物质的量，单位为mol；m——溶剂的质量，单位为kg。（4）质量分数

溶质的质量与整个溶液的总质量之比称为质量分数，用w表示，即wB=

mB——溶质B的质量，单位常用kg；

m——溶液的总质量，单位常用kg。

质量分数wB没有单位，过去常用百分含量表示，但不能称为质量百分比浓度。例1–3

已知质量分数为10%的盐酸溶液，密度为1.047g/mL。计算：（1）HCl的物质的量浓度；（2）HCl的质量摩尔浓度；（3）HCl的物质的量分数。1.5稀溶液的依数性

稀溶液的依数性：指溶液的某些性质仅依赖于溶质粒子的数量，而与溶质自身性质无关。稀溶液的依数性包括：溶液的蒸气压下降、溶液的沸点升高、溶液的凝固点下降和溶液的渗透压力等。1.5.1蒸气压下降1.5.2沸点升高1.5.3凝固点下降1.5.4溶液的渗透压本节讨论：液体的蒸气压：

1.5.1溶液的蒸气压下降

一恒定的温度下，密闭容器内溶液和其蒸气处于气、液两相平衡状态时，蒸气所具有的压力，叫做该温度下的饱和蒸气压，简称蒸气压。

向液态的溶剂中添加少量的难挥发性的非电解质溶质，则该溶液就会表现出随着溶质总量的增加，溶液液面上蒸气压力减小的现象，这一现象称为溶液的蒸气压下降。降低的数值与溶解的非电解质的量有关，而与非电解质的种类无关。1887年，法国物理学家拉乌尔（Raoult）根据大量的实验结果，指出：

在一定温度下，难挥发的非电解质稀溶液的蒸气压降低值与溶解在溶剂中的物质的量分数成正比。——拉乌尔定律Δp=x溶质

拉乌尔定律的另一表达形式为：

p溶液=x溶剂

式中x溶剂——溶剂的物质的量分数。式中Δp

——溶液的蒸气压降低值；

——溶剂的蒸气压；

x溶质——溶质的物质的量分数。拉乌尔定律的表达形式为：

拉乌尔定律是溶液最基本定律之一，是稀溶液其它依数性的基础。

只有稀溶液中的溶剂才服从拉乌尔定律，溶质不服从拉乌尔定律。

这是因为在稀溶液中溶质的量很少，对溶剂分子间的相互作用力几乎没有影响。但是由于溶质分子的存在，降低了溶液中溶剂分子在溶液表面的覆盖度，溶液液面上方溶剂分子的数目比纯溶剂液面上方的少，阻碍了溶剂分子的挥发，所以使溶剂的蒸气压降低。因此难挥发非电解质溶液的蒸气压要比纯溶剂的低。例1-5

20℃时，将114g蔗糖溶解到1kg的水中形成糖水溶液，溶液的蒸气压力为2.251kPa，求蔗糖摩尔质量（已知20℃时纯水的饱和蒸气压为2.265kPa，蔗糖摩尔质量的理论值为342g/mol）。M蔗糖=332g/mol液体的蒸气压与液体的性质和温度有关。在相同温度下，不同的液体，其蒸气压不同。温度升高时，液体的蒸气压增大。

液体的蒸气压等于外压时的温度称为液体的沸点。

液体的沸点与外压有关，外压越大，沸点就越高。液体在101.325kPa下的沸点称为正常沸点。1.5.2

溶液的沸点升高

什么是液体的沸点？

在相同温度下，难挥发非电解质稀溶液的蒸气压总比纯溶剂的低。当温度升高到纯溶剂的沸点时，纯溶剂的蒸气压等于外界压力而沸腾；但溶液的蒸气压则低于外界压力。要使溶液的蒸气压等于外界压力，必须升高温度。这样必然导致溶液的沸点高于纯溶剂的沸点，这种现象称为溶液的沸点升高。图1-1溶液的沸点上升沸点的升高值:△Tb=Tb-Tb○

实验表明：难挥发非电解质稀溶液的沸点升高值与溶质B的质量摩尔浓度bB成正比。ΔTb

kb为溶剂的沸点升高常数，单位为

C·kg·mol–1

bB为溶液的质量摩尔浓度。沸点升高常数kb只与温度和溶剂的性质有关，与溶质的性质无关。

沸点升高公式只适用于含非挥发性溶质的非电解质稀溶液。1.5.3凝固点下降

凝固点（或熔点）

是在一定外压下（通常是101.325kPa）物质的固相蒸气压与液相蒸气压相等时的温度。

例如：水的凝固点是冰水共存达平衡时的温度，此时水和冰有共同的蒸气压。非电解质稀溶液会表现出随着溶质总量的增加而凝固点下降的现象，这一现象称为溶液的凝固点下降。

溶液的凝固点下降也是由于溶液的蒸气压下降引起的（图1-2）。

图1-2溶液的凝固点下降凝固点降低值可用下面的公式表示为：ΔTf=T–Tf

f

表示凝固点T和Tf表示纯水和水溶液的凝固点温度。

实验表明：溶液的凝固点下降值与溶液的质量摩尔浓度成正比关系：kf为溶剂的凝固点下降常数，单位为

C·kg·mol–1bB为溶液的质量摩尔浓度

凝固点下降公式不仅适用于含非挥发性溶质的非电解质的稀溶液，也适用于含挥发性溶质的电解质的稀溶液。

kf只与温度和溶剂的性质有关，与溶质的性质无关。例1-6在25.00g的苯中加入0.244g的苯甲酸，测得凝固点下降值为0.2048

C。求苯甲酸在苯中的分子式。解:查表可得苯的凝固点下降常数为5.12

C·kg·mol–1。据凝固点下降公式：ΔTf=KfbB可以计算出bBb苯甲酸===解得 M苯甲酸=244g/mol由于苯甲酸C6H5COOH的摩尔质量为122g/mol，所以苯甲酸在苯中的分子式为(C6H5COOH)2，是一个二聚体。1.5.4溶液的渗透压1.5.4.1渗透压

有这样一种膜，膜上具有许多微小的孔，它们只允许某种或某些物质透过，而不允许另外一些物质透过，例如只能允许比较小的溶剂分子（水分子）通过，而不能允许较大的溶质分子（例如蛋白质分子、糖分子等）通过，或者不允许悬浮颗粒通过，这种膜称为半透膜。

许多天然的或人造的薄膜对于物质的透过都有选择性，图1-3渗透现象和渗透压(a)渗透发生前；(b)渗透现象；(c)渗透压

这种只有溶剂分子通过半透膜自动扩散的过程叫渗透。

水分子通过半透膜从纯水进入溶液或从稀溶液进入较浓溶液的现象称为渗透现象。渗透现象产生的原因：

渗透现象的产生是由于半透膜两侧与膜接触的溶剂分子数目不等引起的。相同体积的纯水内的水分子数目比溶液的多，由于溶剂水分子能自由通过半透膜，而溶质分子不能通过。因此在相同时间内由纯水通过半透膜进入溶液的水分子数目要比由溶液进入纯水的多，其结果是水分子从纯水进入溶液。

水分子从纯水向溶液方向渗透的速度快，导致溶液液面不断升高，其水的净压力渐渐增加，结果使溶液一侧的水分子渗入稀溶液的速度渐渐加快，当这种压力增加到一定值时，恰好使半透膜两侧水分子的渗透速度相等，渗透达到平衡，溶液的液面不再上升。由此可见，产生渗透作用必须具备两个条件：一是要有半透膜存在；二是膜两侧单位体积内溶剂的分子数不等，即存在浓度差。

我们要阻止纯水透过半透膜进入溶液，使渗透现象不发生，就必须在溶液的液面上施加一定的压力。见图1－3（c)

这种恰好能阻止渗透进行而施加于溶液液面上的额外压力称为溶液的渗透压。渗透压是阻止纯溶剂中的溶剂分子进入溶液的最小压力。

注意：溶液的渗透压只有溶液和纯溶剂被半透膜隔开时才能显示出来，凡是溶液均能产生渗透压。

渗透压力与浓度、温度的关系

1877年，德国植物学家Pfeffer用人工制成的半透膜测量蔗糖水溶液的渗透压力。发现了如下两个规律：（1）在热力学温度一定时，稀溶液的渗透压力与溶液的浓度成正比；（2）在浓度一定时，稀溶液的渗透压力与热力学温度成正比。1886年，荷兰物理学家范特霍夫(Van′tHoff)归纳出渗透压力与浓度、温度之间的关系,指出：

当温度一定时，稀溶液的渗透压与溶液的物质的量浓度成正比，当浓度一定时，稀溶液的渗透压与绝对温度成正比。——范特霍夫渗透压定律

范特霍夫渗透压定律表示式为：π

＝cBRT

π

为渗透压，单位为kPa；R为气体常数（8.314kPa·L·mol-1·K-1）；T为绝对温度，单位为K；cB为物质的量浓度，单位为mol/L。

渗透压在生物学中具有重要的意义，因为有机体细胞膜大多具有半透膜的性质。例如:

植物细胞汁的渗透压可达到2026kPa，所以树木可以长到数十米；人体血液平均渗透压为780kPa，当我们出汗过多，或者吃了过咸的食物，就会引起渗透压升高，产生口渴的感觉；如果喝了大量的水，使体内的可溶物浓度下降，就会使渗透压下降。1.5.4.2反渗透

反渗透又称逆渗透，实际上是一种渗透过程的逆过程。在渗透过程中，如果外加在溶液液面上的压力超过了渗透压的压力，就会产生另外一种情况：使浓度高的溶液中的溶剂向浓度低的溶液中流动，使溶解在溶液中的溶质与溶剂分离。这一过程称为反渗透过程，简称反渗透。

随着反渗透过程的进行，在半透膜的另一侧（低压侧）渗出溶液中的溶剂，我们称之为渗透液。而留在压力较高一侧的将是分离出了溶剂的浓缩液。例如，用反渗透技术处理海水，在半透膜的低压一侧得到的是淡水，而在另一侧（高压）得到的是含有高盐分的卤水。由于半透膜能够截留水中的各种无机离子、胶体物质和大分子溶质，所以反渗透过程被广泛用于污水处理、饮用水的净化、海水淡化和溶液的浓缩等方面。利用稀溶液的依数性可以测定物质摩尔质量或检测物质的纯度。

EndofChapt.1第2章化学热力学基础2.1化学热力学的基本概念2.2热力学第一定律2.3热化学2.4化学反应的方向2.5吉布斯自由能与化学反应方向教学要求：1.理解热力学的基本概念；2.掌握热力学第一定律，掌握焓、标准摩尔生成焓、化学反应热效应等概念和有关的计算；3.了解自发过程，理解熵和熵变;4.掌握吉布斯自由能、标准摩尔生成吉布斯自由能和有关的计算；5.掌握化学反应方向的判据。难点：化学反应热效应的各种计算方法；焓、熵、自由能的概念；利用吉布斯自由能判断过程的自发性。重点：标准摩尔生成焓、熵变、标准摩尔生成自由能及其有关的计算，反应方向的判据。2.1化学热力学的基本概念2.1.1系统和环境2.1.2系统的性质2.1.3状态和状态函数2.1.4过程和途径2.1.5热和功2.1.1系统和环境系统：所要研究的那一部分称之为系统。环境：在系统之外，与系统有关的部分我们称之为环境。根据系统与环境的相互关系，可以将系统分为三类：（1）孤立系统（2）封闭系统（3）敞开系统（1）孤立系统——系统和环境之间没有物质交换，也没有能量交换。（2）封闭系统——系统与环境之间没有物质交换，但是有能量交换。（3）敞开系统——系统与环境之间既有物质交换，也有能量的交换。

体系与环境的划分，是为了研究方便而人为确定的。体系与环境之间可能存在着界面，也可能没有实际的界面，但可以想象有一个界面将体系与环境分隔开。2.1.2系统的性质

系统的一切宏观性质（包括质量、体积、温度、压力、密度、组成等）叫做系统的热力学性质，简称系统的性质。（1）容量性质（也称之为广度性质）

——这一类性质其数值大小与系统中所含的物质量的多少有关，具有加和性。

例如：质量m、摩尔数n、体积V、热力学能U等；（2）强度性质——这一类性质其数值大小与系统中所含物质量的多少无关，不具有加和性。

例如：温度T、压力P、密度等。

系统的性质按其特性可分为两类：2.1.3系统的状态和状态函数

确定系统热力学状态的物理量，例如体积、压力、密度等，称为状态函数。

系统的状态由他的一系列的物理量来决定，是系统各种宏观性质的综合现。状态函数的特点：(1)

系统的状态确定了,则状态函数的数值也随之而确定；(2)系统的状态发生变化时,状态函数也发生变化,但其变化值只与系统的始态和终态有关,而与变化的途径无关；(3)系统经过任何途径变化恢复到原来的状态,状态函数恢复原值,即其变化值为零。状态一定，其值一定；殊途同归，数值相等；周而复始，值变为零。2.1.4过程和途径

当热力学系统发生变化时，系统的状态变化称为过程。

过程可分为：恒温过程恒压过程恒容过程绝热过程

循环过程

如果系统状态是在恒温条件下发生变化，则此过程称为恒温过程；在压力或体积恒定的条件下，系统的状态发生变化，则称恒压过程或恒容过程。如果状态发生变化时，系统和环境没有热交换，则称绝热过程。系统经一系列变化后又回到原始状态的过程。此过程称为循环过程。循环过程所有状态函数的改变量为零。系统完成一个由始态到终态的变化过程，中间所经历的一系列步骤称为途径。有时不严格区分过程和途经。2.1.5热和功系统和环境之间因温度不同而进行的能量传递形式称为热，用符号Ｑ来表示。热是能量传递的一种形式，与变化途径有关,所以热不是状态函数。热力学规定：

系统吸热时，Ｑ为正值；系统放热时，Ｑ为负值。功和热是系统状态发生变化时，体系与环境之间交换（传递或转换）能量的两种不同形式。

热力学中，系统与环境之间除热以外的其他能量传递形式统称为功，用符号W来表示。

由于系统体积的变化反抗外力作用而与环境交换的功被称为体积功：

W=－P外（V2–V1）

热力学规定：

系统对环境做功，W为负值；环境对系统做功，W为正值。热和功的单位均为kJ。

功和热都不是状态函数。2.2.热力学第一定律

2.2.1系统的热力学能

系统的热力学能是系统中一切形式能量的总和。热力学能过去也称为内能。用符号U来表示。它包括分子运动的动能，分子间的势能以及分子、原子内部所蕴藏的能量等。热力学能既然是系统内部能量的总和，所以是系统自身的一种性质，在一定的状态下应有一定的数值。热力学能是状态函数。系统的热力学能的绝对值无法测定。热力学第一定律的数学表达式为：

ΔU=Ｑ+W

式中：Q---

系统吸收的热量

W---

环境对系统所作的功

U---系统热力学能的增量热力学第一定律表明:当系统发生变化的时候，系统从环境中吸收的热量以及环境对系统所作的功，全部用于增加了系统的热力学能。系统热力学能增加ΔU为正值，系统热力学能减少ΔU为负值。

2.2.2热力学第一定律例2－1：某系统吸收了40kJ/mol的热量，对环境做了20kJ/mol的功，求该系统的热力学能变。

ΔU=Ｑ+W=(+40)+(–20)=20kJ/mol这说明系统状态变化过程中，热力学能增加了20kJ/mol2.3热化学

我们把研究化学反应过程中热现象的规律的科学称为热化学。热化学主要研究在恒温、恒压条件下反应吸收或者放出的热。

2.3.1化学反应热效应和焓2.3.2盖斯定律2.3.3标准摩尔生成焓2.3.4标准摩尔燃烧热2.3.1化学反应的热效应和焓在恒温且不作非体积功的条件下，化学反应吸收或者放出的热量称为反应的热效应，通常叫做“反应热”。根据反应条件的不同，反应热又可分为恒压反应热和恒容反应热。若系统在变化过程中，体积始终保持不变，且不做非体积功，其反应热称为恒容反应热，用ＱV表示（下标V表示恒容过程）。因为是恒容过程，所以ΔV=0，则过程的体积功W体=0，由热力学第一定律可得

ΔU=ＱV

2.3.1.1恒容反应热此式说明恒容反应热ＱV在数值上等于体系的热力学能变。因此，虽然热力学能U的绝对值无法确定，但是可以通过测定系统状态变化的恒容反应热ＱV得到热力学能变ΔU。ΔU=ＱV2.3.1.2恒压反应热和焓若系统的在变化过程中，压力始终保持不变，且不做非体积功，其反应热称为恒压反应热，用ＱP表示（下标P

表示恒压过程）。对于恒压过程，由热力学第一定律可得：ΔU=ＱP

+W=ＱP

—

PΔVＱP

=ΔU+

PΔV=（U2—

U1）+P（V2—

V1）

=（U2+PV2）—（U1+PV1）由于U、P、V都是状态函数，因此它们的组合（U+PV）也是状态函数。热力学中将（U+PV）定义为焓，用符号H表示，即：H=U+pV焓具有能量的量纲，单位为J或kJ。焓没有明确的物理意义。由于热力学能U的绝对值无法确定，所以新组合的状态函数焓H的绝对值是不能测定的，在实际应用中，涉及的都是焓变ΔH。ΔH=H2—

H1ＱP=H2—

H1

=ΔH此式表明：在恒压和只有体积功的封闭系统中，系统从环境所吸收的热等于系统的焓变。因此在恒压、仅有体积功时化学反应热可以用焓变来描述。恒温恒压只做体积功的过程中：ΔH＞0，表明系统是吸热的，为吸热反应；ΔH＜0，表明系统是放热的，为放热反应。2.3.2盖斯定律2.3.2.1热力学标准态为了避免同一种物质的某热力学状态函数在不同反应系统中的数值不同，热力学而规定的一个公共的参考状态——标准状态（简称标准态）。气体的标准态：在给定温度和标准压力p下的纯气体，或混合气体中任意组分的分压为标准压力的气体。

标准状态（简称标准态）：溶液的标准态：在给定温度和标准压力下浓度为的溶液。固体或纯液体的标准态：在给定温度和标准压力下的纯固体或纯液体。

符号“”表示标准状态。标准压力——用符号表示，其值等于101.325kPa，根据最新国家标准的规定：

=100kPa。标准浓度——用符号表示，

=1.0mol/L。

表示化学反应及其热效应关系的化学方程式，叫做热化学方程式。2.3.2.2热化学反应方程式例如：C(石墨)+1/2O2(g)=CO(g)

=–110.5kJ/mol2C(石墨)+O2(g)=2CO(g)

=–221kJ/mol(1)标明反应的条件（温度和压力）(2)注明各物质的物态(g、l、s)；注明晶型。(3)明确写出反应的计量方程式。因ΔrHm

值与反应计量方程式的写法有关。书写热化学方程式应注意的事项：(4)用焓变ΔH表示反应热，同时要注明温度。即用符号表示。

1840年，瑞士籍俄国化学家盖斯（Hess）分析了大量的热效应实验结果，从实验中发现了一条重要的规律：“对于任何一个化学反应来讲，反应的热效应只与反应的始态和终态有关，而与反应的中间所经历的途径无关。”

——盖斯定律另一种表述：在恒压或恒容条件下，一个化学反应不论是一步完成还是分几步完成，其热效应是相同的。2.3.2.3盖斯定律例2-2已知298K时，（1）C(石墨)+Ｏ2(g)=CO2(g)=–393.5kJ/mol（2）CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)=–283.0kJ/mol根据盖斯定律求反应（3）C(石墨)+1/2Ｏ2(g)=CO(g)的标准摩尔反应焓变。

根据盖斯定律：=+由于反应（1）=反应（2）+反应（3）解：–393.5kJ/mol=–283.0kJ/mol+=–110.5kJ/mol2.3.3标准摩尔生成焓

在热力学标准状态下，由最稳定的单质生成1mol化合物或转化为1mol其他形式单质时的焓变，称为该化合物或其他形式单质的标准摩尔生成焓，用符号

表示。“f”表示生成反应，单位是kJ/mol。标准摩尔生成焓也叫标准摩尔生成热ΔfHΔfH热力学规定：在标准状态时，最稳定单质的标准摩尔生成焓为零。稳定的单质，是指在该条件下单质的最稳定状态。如常温常压下碳的最稳定的单质是石墨；碘的最稳定的单质是I2(s)；溴的最稳定的单质是Br2(l)。

课后作业：查书后附录找出=0的物质。ΔfH

ΔrH=

viΔfH(产物)–

viΔfH

(反应物）对于任意一个化学反应，在反应温度下，标准反应热与该温度下各反应物的标准摩尔生成焓之间具有如下的关系：式中：vi表示反应式中物质i的化学计量系数。此式表明：标准反应热等于在相同温度下产物的总标准摩尔生成热与反应物的总标准摩尔生成热之差。例2–3计算298K时氨的氧化反应4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(g)的ΔrH。解:查表得：ΔfH(NH3，g)=–46.11kJ/mol，ΔfH(NO，g)=90.25kJ/mol，ΔfH(H2O，g)=–241.18kJ/mol；(O2,g）=0ΔfHΔrH=[4×ΔfH(NO，g)+6×ΔfH(H2O，g)]–[4×ΔfH(NH3，g)]=[4×90.25+6×(–241.18)]–[4×(-46.11)]=－901.64kJ/mol

ΔrH=

viΔfH(产物)–

viΔfH

(反应物）根据2.3.4标准摩尔燃烧热在给定温度和标准状态下，将1mol的物质完全燃烧生成该温度下最稳定的氧化物的反应热称为该物质的标准摩尔燃烧热，或标准摩尔燃烧焓，用符号表示，单位为kJ/mol。其中下标“C”表示燃烧反应。ΔcH标准摩尔燃烧热必须是将1mol的反应物（一般是有机物）完全燃烧，生成该温度下最稳定的氧化物时的反应热，如果燃烧不完全，例如C燃烧后生成的是CO而不是最稳定的CO2，则反应热不是标准摩尔燃烧热。ΔrHmΘ=

viΔcHmΘ(反应物)–

viΔcHmΘ

(产物)对于任意化学反应，反应中各个组分的标准摩尔燃烧热与反应的标准摩尔反应热的关系为:例2-4在100kPa，求反应：HOOC－COOH(s)+2CH3OH(l)

CH3OOC－COOCH3(s)+2H2O(l)的焓变ΔrHmΘ

。解:查表可得：HOOC－COOH(s)2CH3OH(l)CH3OOCCOOCH3(s)2H2O(l)的ΔcHmθ分别为：ΔcHmθ(kJ/mol)：-120-726.5-16780由ΔrHmθ

=

viΔcHmθ(反应物)–

viΔcHmθ(产物)，有：ΔrHm

θ

=[1×(-120)+2×(-726.5)]–[1×(-1678)–2×0]=105kJ/mol2.4化学反应的方向

2.4.1自发过程2.4.2熵和熵变2.4.1自发过程

自发过程是在一定条件下，不借助外力而自动进行的过程。

2.4.1.1自发过程的概念三大特点：（1）方向性

只能单向自发进行,逆过程不自发

（2）有限度单向趋于平衡状态

（3）具有对外做有用功的能力2.4.1.2自发过程的特征

热不能全部转化为功，这是因为热是系统中粒子无序混乱运动的描述，而功是系统中粒子有序定向运动的描述。从有序到无序过程是自发进行的，而从无序到有序是非自发的。2.4.2熵和熵变

熵是系统混乱度的量度，用符号S表示。系统的混乱度越大，熵值也越大。熵是状态函数，所以过程的熵变ΔS，只取决于系统的始态和终态，而与途径无关。虽然很多状态函数（如焓、热力学能）的绝对值是无法测定的，但熵的绝对值是可以测定的。2.4.2.1熵的概念

热力学第二定律——熵增加原理：在孤立系统的任何自发过程中，系统的熵总是增加的。

2.4.2.2热力学第二定律纯净物质的完美晶体，在热力学温度0K时，分子排列整齐，且分子任何热运动也停止了，这时系统完全有序化。据此，在热力学上总结出一条经验规律：

在热力学温度0K时，任何纯物质的完美晶体的熵值等于零。——热力学第三定律2.4.2.3热力学第三定律和标准摩尔熵

ST–S0=ΔS

ST表示温度为T(K)时的熵值，S0表示0K时的熵值。由于S0=0，所以ST

=ΔS

这样，只需求得物质从0K到TK的熵变ΔS，就可得到该物质在TK时熵的绝对值。

在标准状态下，1mol物质的熵值称为该物质的标准摩尔熵（简称标准熵）,用符号表示，单位是J·K－1·mol－1。标准摩尔熵：ΔrS=

viS(产物)–

viS(反应物)

化学反应的熵变可由反应物和生成物的标准摩尔熵来进行计算：2.4.2.4标准摩尔反应熵变ΔrSmθ

解:

CaCO3(s)CaO(s) CO2(g)S（J·K－1·mol－1）92.940.0 213.7

ΔrS=

viS(产物)–

viS(反应物)

例2－5

计算反应：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)

在298K下的熵变ΔrS。查表可得各个反应组分在298K时的标准摩尔熵值：=[1×S(CaO，s)+1×S(CO2，g)]–[1×S(CaCO3，s)]=[1×40.0+1×213.7]–[1×92.9]=160.8J/K说明此反应自发进行。2.5吉布斯自由能与化学反应方向

2.5.1吉布斯（Gibbs）自由能的定义2.5.2标准摩尔生成吉布斯自由能2.5.3化学反应方向——吉布斯自由能判据

2.5.4ΔrGm与温度的关系2.5.1吉布斯自由能的定义吉布斯自由能用符号G表示。其定义为：

G=H–TS从吉布斯自由能的定义可知，它与热力学能、焓一样，无法求得其绝对值，所以采用相对值。

吉布斯自由能也是热力学中一个非常重要的状态函数。吉布斯自由能的变化值ΔG为：

ΔG=ΔH–TΔS 2.5.2标准摩尔生成吉布斯自由能标准摩尔生成吉布斯自由能——

在给定温度（一般为298.15K）和标准状态下，由稳定单质生成1mol某化合物时的吉布斯自由能变叫作该化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能，用符号ΔfG表示，其单位为kJ/mol。规定：在给定温度（一般为298.15K）和标准状态下，稳定单质的吉布斯自由能为零。计算任一反应的标准摩尔反应自由能变ΔrG：ΔrG=

viΔfG(产物)–

v

iΔfG(反应物)2.5.3化学反应方向——吉布斯自由能判据

体系在恒温、恒压、只作体积功的条件下，自发变化的方向是吉布斯自由能减小的方向。

---自由能降低原理

我们可以根据ΔG来判断反应自发进行的方向，即：

G<0

过程自发

G>0过程不自发(逆向可自发)

G=0

平衡状态

恒温、恒压下，任何自发过程总是朝着吉布斯自由能减小的方向进行。

如果ΔH＜0，同时ΔS＞0：

ΔG＜0，在任意温度下，正反应均能自发进2.如果ΔH＞0，同时ΔS＜0：

ΔG＞0，在任意温度下，正反应均不能自发进行，但其逆反应在任意温度下均能自发进行。3.如果ΔH＜0，ΔS＜0：

低温下：│ΔH│＞│TΔS│，ΔG＜0，正反应能够自发进行；高温下：│ΔH│＜│TΔS│，ΔG＞0，正反应不能自发进行。4.若ΔH＞0，ΔS＞0：

低温下：│ΔH│＞│TΔS│，ΔG＞0，正反应不能自发进行，高温下：│ΔH│＜│TΔS│，ΔG＜0，正反应能自发进行。T转=由上述几种情况可以看出，放热反应不一定都能正向进行，吸热反应在一定条件下也可以自发进行。在3、4两种情况下ΔH与ΔS两种效应相互对立，低温下ΔH效应为主，高温下ΔS效应为主，随温度变化反应实现了自发与非自发之间的转化，中间必定存在一转折点，即ΔG

=0，此时，系统处于平衡状态，温度稍有改变，平衡发生移动，反应方向发生逆转，该温度为转变温度.在转变温度时：ΔG=ΔH–TΔS=02.5.4ΔG与温度的关系

一般来说温度变化时，ΔH、ΔS变化不大，而ΔG却变化很大。因此，当温度变化不太大时，可以近似地把ΔH、ΔS看作不随温度而变化的常数。这样，只要求得298K时的ΔH和ΔS，利用下面的近似公式就可求算温度T时的ΔrGm(T)

。ΔrG

(T)≈ΔrH(298)–TΔrS(298)

例2-6

已知：C2H5OH(1)C2H5OH(g)ΔfH(kJ/mol)

–277.6 –235.3S

(J·K－1·mol－1) 161282（1）判断在298K的标准态下，C2H5OH（1）能否自发地变成C2H5OH（g）。（2）判断在373K的标准态下，C2H5OH（1）能否自发地变成C2H5OH（g）。（3）估算乙醇的沸点。解:（1）对于C2H5OH（1）C2H5OH（g）ΔrH(298)

=[(–235.3)–(–277.6)]=42.3kJ/molΔrS(298)=(282–161)=121J

mol–1

K–1ΔrG(298)=ΔrH(298)–TΔrS(298)=42.3–298×121×10=6.2kJ/mol＞0所以在298K和标准状态C2H5OH（1）不能自发地变成C2H5OH（g）。（2）ΔrG(373)≈ΔrH(298)–TΔrS(298)

≈42.3–373×121×10–3≈–2.8kJ/mol＜0

所以在373K和标准状态下C2H5OH(1)能自发地变成C2H5OH(g)。所以乙醇的沸点约为350K（实验值为351K）

T转=

==350K。（3）乙醇的沸点即是此过程的转变温度

EndofChapt.2第3章化学反应速率和化学平衡

3.1化学反应速率3.2化学平衡教学要求：理解化学反应速率的表示方法。了解化学反应速率理论。掌握化学平衡的意义及平衡常数的表达式、多重平衡规则、化学平衡的移动原理和化学平衡的有关计算。掌握浓度、压力、温度对化学平衡移动的影响。重点：化学平衡常数的表达式、化学平衡的移动原理和化学平衡的有关计算。

化学反应速率和化学平衡是研究化学反应时的两个重要问题。化学反应速率讨论的是化学反应进行的快慢问题；化学平衡讨论的是化学反应进行的程度问题。了解掌握化学反应速率和化学平衡等有关理论，就可以通过改变反应条件控制反应速率、调节反应进行的程度，使反应按照人们预想的方式进行。3.1化学反应速率

3.1.1化学反应速率的表示法3.1.2化学反应速率理论3.1.3影响化学反应速率的因素3.1.1化学反应速率的表示法平均速率——是指在一定条件下单位时间内某反应物浓度的减少或某生成物浓度的增加。用表示。式中

c为各物质在时间间隔

t内的浓度变量。对于任意一个化学反应

aA+bBdD+eE==瞬时速率——时间间隔趋于无限小时的平均速率的极限值。

瞬时速率可以用作图的方法来求，以浓度为纵坐标，时间为横坐标作图，时间t处该点切线的斜率，即为t时的瞬时速率。例3-1

298K下N2O5的分解反应 2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g)

中各物质的浓度与反应时间的对应关系如表中所示：t/s0100300700c(N2O5)/(mol/L)2.101.951.701.31c(NO2)/(mol/L)00.300.801.58c(O2)/(mol/L)00.080.200.40试计算以各物质的浓度表示的平均速率。

解：分别以N2O5、NO2、O2的浓度变化来表示反应速率：(N2O5)=–=–=0.98×10－3mol/L·s(NO2)===1.95×10－3mol/L·s(O2)===0.50×10－3mol/L·s=0.98×10－3:1.95×10－3:0.50×10－3=2:4:1(N2O5):(NO2):(O2)

它们之间的比值恰好等于反应方程式中各物质化学式前的系数之比。

对于反应速率，做以下几点强调：1）反应速率不可能是负值2）用不同物质浓度的变化来表示速率时，数值不一定相同，但在恒容条件下遵循物质的量比规则。3)

反应速率的单位：mol·L-1·s-1即：对于反应aA+bB==gG+hH则有：3.1.2化学反应速率理论（1）反应物分子的相互碰撞是反应进行的先决条件，反应速率与碰撞频率成正比。（2）不是分子间每一次碰撞都能发生化学反应，只有能量足够大的“分子对”（即活化分子）相碰才是有效碰撞，才能发生反应。（3）活化分子碰撞时必须处于有利方位才能发生真正的有效碰撞。

要点：3.1.2.1碰撞理论反应速率与下面三个因素有关：

1.分子的碰撞频率；

2.有效碰撞的几率；

3.碰撞时的空间取向。

活化分子具有的最低能量（E最低）与反应物分子具有的平均能量（E平均）之差称为活化能。用Ea表示：

Ea=E最低–E平均在一定的温度下，每个反应都有特定的活化能。反应的活化能越大，反应速率越慢；反应的活化能越小，反应速率越快。3.1.2.2过渡态理论

化学反应不只是通过反应物分子的简单碰撞而完成的,

反应物分子在相互接近时必须先经过一个中间过渡状态,即形成一种活化配合物,然后再转化为产物。

A+BC[A…B…C]

过渡态AB+C反应过程中势能变化示意图ΔrHm正逆

活化能越小，正反应越容易进行。可见，活化能是决定化学反应速率的重要因素。

显然：吸热反应的活化能一定大于放热反应的活化能。＞0吸热反应＜0放热反应3.1.3影响化学反应速率的因素3.1.3.1浓度（压力）对反应速率的影响

大量实验证明，在一定的温度下，化学反应速率与浓度有关，反应物浓度增大，反应速率加快。基元反应——反应物分子一步直接转化为生成物分子的反应例如：2NO22NO+O2非基元反应——

经过多步反应后才转变为生成物的反应。或者说由两个或两个以上的基元反应构成的化学反应。例如：2NO+2H2

2N2+2H2O

实际上是分两步进行的：

N2+H2O2第二步：H2O2+H2

H2O

每一步都是基元反应，总反应是两步反应的加和。第一步：2NO+H2

如基元反应aA+bB==gG+hH

一定温度时，基元反应的反应速率与各反应物浓度以反应式中的反应系数为指数的幂的乘积成正比。质量作用定律——其速率表达式为:——速率方程式中：v——反应的瞬时速率，cA——反应物A的瞬时浓度，cB——反应物B的瞬时浓度，a——反应物A的级数，b——反应物B的级数,(a＋b)为反应的级数

k——速率常数。

速率常数与反应物的本性和温度等因素有关，不随反应物浓度改变而改变。

质量作用定律的使用条件和范围：1.质量作用定律仅适用于基元反应

由于不知道某个反应是否为基元反应，因此只能由实验来确定反应速率方程式，而不能由总反应式直接书写速率方程式。例如反应2N2O5(g)4NO2(g)＋O2(g)v=kc(N2O5)

（A)、（B）、（C）都是基元反应，都可以根据质量作用定律写出速率方程式；但(A)又是速率控制步骤，它的反应速率即可代表总的反应速率，从而使v=kc(N2O5)得到合理的解释(A)N2O5

NO3+NO2（慢，速率控制步骤）(B)NO3

NO+O2（快）(C)NO+NO3

2NO2

（快）

C(s)+O2(g)=CO2(g)v=kc(O2)2.纯固态或纯液态反应物的浓度不写入速率方程式它们的浓度可看作常数。3.在稀溶液中进行的反应，若溶剂参与反应，由于溶剂的量较大也可视为不变，可不写入速率方程式。

例如蔗糖的水解反应，生成葡萄糖和果糖：

C12H22O11+H2O=C6H12O6+C6H12O6

水虽然参与了反应，但它的浓度几乎不变，反应速率仅与蔗糖的浓度有关。

v=kc(C12H22O11)

4.气体的浓度可以用分压表示3.1.3.2温度对反应速率的影响

阿伦尼乌斯Arrhenius

方程：指数形式——对数形式——式中：k——速率常数A——指前因子

Ea——活化能R——气体常数

T——热力学温度

一般地，在反应物浓度恒定时，温度每升高10K，化学反应速率增加2～4倍。

lgk=lgA

–

一般地，当化学反应的温度变化不大时，Ea和A可以看作是常数。若反应在温度T1时的速率常数为k1，在温度T2时的速率常数为k2，则有：lg==3.1.3.3催化剂对反应速率的影响（1）催化剂与催化作用

能显著改变反应的速率，而其自身的化学性质、组成、数量在反应前后基本保持不变的物质，称为催化剂。这种作用就称之为催化作用。有催化剂参与的反应就叫催化反应。催化反应均相催化多相催化催化剂正催化剂负催化剂

催化剂能够加快反应速率的原因是在催化反应过程中，催化剂参与了化学反应，改变了反应的途径，使反应的中间过渡态的能量降低了，从而降低了反应的活化能。结果是在不改变温度的情况下，增大了活化分子的百分率，从而使反应速率大大加快。

（2）催化剂的特点催化剂同等程度的降低了正逆反应的活化能，对正逆反应具有同样的加速作用。催化剂是通过改变反应的途径来改变反应速率的，它不能改变反应的焓变、吉布斯自由能变和反应方向。在可逆反应中，催化剂能够加速化学反应，缩短达到平衡的时间。但不能改变化学平衡常数，不能使平衡发生移动。催化剂具有一定的选择性。一种催化剂只能对一种或少数几种反应有催化作用。3.2化学平衡

3.2.1化学平衡3.2.2平衡常数3.2.3多重平衡规则3.2.4化学平衡计算3.2.5影响化学平衡的因素3.2.1化学平衡什么是可逆反应？在同一条件下既能正向反应又能逆向反应。uu逆u正tu正=u逆例如：合成氨反应N2(g)+3H2(g)2NH3(g)化学平衡

对于一可逆反应，在一定条件下，当正、逆反应速率相等时，反应体系中各物质浓度或分压不再随时间而改变，这种状态称为化学平衡。化学平衡的特点：（1）化学平衡状态最主要的特征是可逆反应的正、逆反应速率相等。可逆反应达到平衡后，只要外界条件不变，反应体系中各物质的量不随时间而变。（2）化学平衡是一种动态平衡。反应体系达到平衡后，实际上反应并没有终止，正反应和逆反应始终在进行着，只是由于单位时间内各物质（生成物和反应物）的生成量和消耗量相等，从而使各物质的浓度都保持不变，反应物与生成物处于动态平衡。（3）化学平衡是有条件的。化学平衡只能在一定的外界条件下才能保持，当外界条件改变时，原平衡就会被破坏，随后在新的条件下建立起新的平衡。（4）化学平衡可双向达到。由于反应是可逆的，因而化学平衡即可由反应物开始达到平衡，也可以由产物开始达到平衡。

在可逆反应达成平衡时，生成物浓度幂（以反应方程式中相应的计量系数为指数）的乘积与反应物浓度幂（以反应方程式中相应的计量系数为指数）的乘积之比为一个常数。称为平衡常数，用K表示。如反应是在溶液中进行的，则平衡常数为：

aA+bBdD+eE

例如对于一般的可逆反应：3.2.2平衡常数Kc=若反应物与生成物均为气体，则平衡常数为：

Kp=Kc和Kp分别称为浓度平衡常数和压力平衡常数。Kc和Kp都是从实验数据中得到的。所以Kc和Kp统称为实验平衡常数，本课程采用标准平衡常数（简称平衡常数）

对于任意可逆反应aA+bBdD+eE

=

如反应是在溶液中进行的，则标准平衡常数

=

若是气体反应，则标准平衡常数为：

标准平衡常数

是无量纲的量。

平衡常数是温度的函数，不随浓度的改变而改变。在书写标准平衡常数表达式时，应注意以下几点：1.如果有固体或纯液体参与反应时，不把它们写入表达式中。CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)如：=HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac－(aq)====()22.平衡常数表达式及的数值与反应方程式的写法有关

1/2N2O4(g)NO2(g)

N2O4(g)2NO2(g)

例如：平衡常数也可以通过热力学计算求得：△rG=–

RTln

lg=–3.2.3多重平衡规则多重平衡规则：1）若一个反应是另几个反应之和,则该反应的标准平衡常数等于这几个分步反应的标准平衡常数之积.2）若一个反应是另两个反应之差,则该反应的标准平衡常数等于这两个分步反应的标准平衡常数之商.例3–2

已知下列两个反应的平衡常数：

①AgCl(s)Ag+(aq)+Cl–

(aq)=1.8×10–10

②[Ag(NH3)2]+(aq)Ag+(aq)+2NH3(aq)=8.9×10–8

求反应③AgCl(s)+2NH3(aq)[Ag(NH3)2]+(aq)+Cl－(aq)

的平衡常数。

根据多重平衡规则：

=/==2.0×10–3

解:反应①–反应②=反应③3.2.4化学平衡计算

某一反应物的平衡转化率是指化学反应达平衡后，该反应物转化为生成物的百分数，是理论上能达到的最大转化率（以

来表示）：

=×100％主要涉及下面几个方面：1）计算Kθ2）计算各物质的平衡浓度或平衡分压3）计算平衡转化率例3-3

AgNO3和Fe(NO3)2两种溶液会发生下列反应：

在25℃时，将AgNO3和Fe(NO3)2两溶液混合，开始时溶液中Ag+和Fe2+离子浓度均为0.100mol/L，达到平衡时Ag+的转化率为19.4％。求该温度下的平衡常数。Fe2++Ag+Fe3++Ag1）根据题意写出反应式2）写出各物质的初始量3）找出各物质的转化量4）求出平衡时各物质的量5）根据平衡常数表达式进行计算解题步骤：起始浓度：0.1000.100 0(mol/L)转化浓度：–0.1×19.4％–0.1×19.4％0.1×19.4％(mol/L)=–0.0194=–0.0194=0.0194平衡浓度：0.1–0.01940.1–0.0194(mol/L)=0.0806=0.08060.0194Fe2++Ag+Fe3+

+Ag

解:3.2.5影响化学平衡的因素4.2.5.1浓度对化学平衡的影响4.2.5.2压力对化学平衡的影响4.2.5.3温度对化学平衡的影响4.2.5.4催化剂对化学平衡的影响

一个已经达到化学平衡的反应体系,当条件发生变化时,化学平衡就被破坏,反应向某一方向进行,在新的条件下达到新的平衡,这就是化学平衡的移动.3.2.5.1浓度对化学平衡的影响对任一化学反应：

aA

+bBdD+eE其反应商为：

Ｑ=平衡时：Q=KӨ如果增加反应物的浓度或减少生成物的浓度平衡向正反应方向移动Ｑ＜则：如果增加生成物的浓度或减少反应物的浓度Ｑ＞

则：平衡向逆反应方向移动Ｑ=反应处于平衡状态Ｑ＞

反应不能正向自发进行，反应向逆向进行，平衡向左移动。化学反应进行方向的反应商判据:Ｑ=化学反应处于平衡状态