原子结构课件2

原子结构1原子的基本组成人类对原子的认识，前后经历了大约2500多年。在原子中，原子直径约为10-10M，原子核直径约为10-16~10-14M，电子直径约为10-15M。符号质子(p)中子(n)电子(e)质量m/10-27kg1.672521.674829.1091×10-4电量Q/10-19C1.6021001.60210相对于电子质量183618391相对于电子电量+10-121.氢原子光谱红橙黄绿青蓝

紫4.1.1氢原子结构3将日光通过棱镜时，不同波长的光折射的程度不同，会得到红、橙、黄、绿、青、蓝、紫七色光。各色光之间无明确的界限，是连续的光带，称为连续光谱(continuousspectrum)。4H

HβHγHδn=3,4,5,6式中2，n，3.289×1015各代表什么意义？巴尔麦(Balmer)发现氢光谱谱线频率符合下列公式:氢原子光谱特征:不连续光谱,即线状光谱(linespectrum)。其频率具有一定的规律。62.Bohr理论

三点假设：

(1)核外电子只能在有确定半径和能量的轨道上运动,且不辐射能量；轨道能量：En

=-R–—(J)式中：n—量子数，只能取1、2、3…正整数;Z—核电荷数；R—里德堡长量，为2.17910-18J。Z2n27氢原子主量子数和相应的轨道能量

n

En

/J

1

-2.179×10-18

2

-0.545×10-18

3

-0.242×10-18

4

-0.136×10-185

-0.0872×10-18

6

-0.0605×10-188(2)通常电子处在离核最近的轨道上，能量最低——基态(groundstate)；原子获得能量后，电子被激发到高能量轨道上，原子处于激发态(excitedstate)；9(3)电子从激发态回到基态释放光能，光的频率取决于轨道间的能量差。h：Planck常量6.62610-34

J·sE1、E2—较低、较高能级的轨道能量10对氢原子:

将E1=——————J，E2=—————J代入hν=E2–E1整理后得到的公式与Balmer的经验公式完全一致,证明Bohr的假设是成功的,故称Bohr理论。22-2.17910-18n2-2.17910-1811氢原子光谱与氢原子能级Balmer系Lyman系Paschen系Brackett系123.微观粒子的波粒二象性(wave-particledualism)(1)光具有波、粒二象性:光的干涉(interference)实验13光电效应(photoelectriceffect)

在光的照射下，电子从物体中脱出的现象。14

1924年，受光的波粒二象性的启发，德布罗依(L.deBroglie)认为：质量为m

，运动速度为υ的粒子，相应的波长为：

1927年，戴维逊(C.J.Davissson)和革末(L.H.Germer)以及汤姆生(G.P.Thomson)分别进行的电子衍射实验，证实电子具有波动性。λ=(2)德布罗依假设(Broglie’shypothesis)1516

微观粒子的波是一种物质波(matterwave)，是具有统计意义的概率波(statisticalwave)。(a)(b)(3)电子波的统计性特征17对于宏观粒子,可以用位置和动量来描写其运动状态。1923年，海森堡(W.Heisenberg)在研究微观粒子时发现,由于微观粒子具有波动性,所以微观粒子不能同时具有确定的位置和动量,即测不准原理(uncertaintyprinciple)。

x.

p≥h

x—位置不确定程度

p—动量不确定程度h—普朗克常量

(4)测不准原理18薛定谔(E.SchrÖdinger)方程4.1.2电子运动的量子力学描述19

波函数

(wavefunction)

是三维空间坐标如(x,y,z)的函数式，是量子力学中描述微观粒子波动性运动的物理量。由薛定谔方程求解得到的波函数

可以表征核外电子的定态运动状态，波函数也称为原子轨道(atomicorbital)。解薛定谔方程就是求

和E。201.四个量子数(quantumnumber)主量子数n(principalquantumnumber)

表征电子离核远近,系统的能量高低

n=1,2,3,…

n不同，对应于不同的电子层：１２３４５…

KLMNO…21表示波函数形状和角动量的大小

l=0,1,2,3,…,n–1,

对应着s,p,d,f,…

(亚层)角量子数l

(azimuthalquantumnumber)

磁量子数

m

(magneticquantumnumber)

表示波函数的空间取向

m=

0,±1,±2,…

,±l

,22

自旋量子数

ms(electronspinquantumnumber)23

n,l,m

一定,轨道也确定三个量子数(n、l、m)的合理组合代表一个波函数(原子轨道)。如:(2,1,0)表示一个2p原子轨道;四个量子数(n、l、m、ms)的合理组合代表一个电子的运动状态。如:(2,1,1,)表示一个电子在2p轨道上以自旋方式运动。24nl

m轨道名称亚层轨道数电子层轨道总数1001s

1120100,1,-12s2p

1

34301200,1,-10,1,-1,2,-23s3p31,-10,1,-1,2,-20,1,-1,2,-2,3,-34s4p4d4f135716波函数(原子轨道)与三个量子数25直角坐标(x,y,z)与球坐标(r,θ,φ)的转换222zyxr++=cosrz=qsinsinry=φqcossinrx=φq2.氢原子波函数26其中:

R(r)为波函数的径向部分,是电子离核距离r

的函数；

Y(

,

)为波函数的角度部分,是两个角度

和

的函数。()()φq,,

,,

rΨzyxΨ=()()φq,YrR

=27氢原子的波函数ao—玻尔半径283.波函数(原子轨道)角度分布图将波函数角度部分Y(

,

)随角度

,

的变化作图,可得到波函数角度分布图，或称原子轨道角度分布图。例如：1s、2s

轨道角度部分Y(

,

)=与角度

,

无关，所以s轨道的角度分布图都是一个以半径为的球面。或29pz原子轨道为例以qqpfq0.489cos

cos43),(==Y

0o30o60o90o120o150o180ocosθ10.8660.50-0.5-0.866-1Ypz0.4890.4230.2440-0.244–0.423–0.48930+－30°60°θ+-+-+-31++++++++++---------32S原子轨道角度分布图33

p原子轨道角度分布图34

d原子轨道

角度分布图35364.电子云的角度分布图概率密度(probabilitydensity)：电子在原子空间某处单位体积内出现的概率。其大小可以用ψ2来表示。

例如：氢原子的1s

电子云电子云(electroncloud)：以黑点的疏密程度来表示概率密度的分布图。37s、p轨道电子云Y2(

,

)角度分布图。38s电子云角度分布图39p电子云角度分布图40d电子云角度分布图4142电子云Y2(

,

)角度分布图与波函数Y(

,

)角度分布图比较：相同之处：图形相似，伸展方向相同。不同之处：

(1)

Y2(

,

)图无正,负之分；

(2)电子云角度分布图比波函数角度分布图“瘦”些。

43电子云角度分布图反映了电子出现在核外各个方向上概率密度的分布规律。波函数角度分布图表示原子轨道的方向和原子轨道的正、负号，在讨论化学键的形成中有重要意义。444.1.3多电子原子结构1.屏蔽效应与有效核电荷数2.核外的电子分布451.屏蔽效应与有效核电荷数屏蔽效应(screeningeffect):在多电子原子中，其它电子削弱原子核对指定电子的吸引作用。有效核电荷Z*(effectivenuclearcharge):在其他电子的屏蔽作用下，实际上原子核对指定电子吸引作用的核电荷数称有效核电荷。Z*=Z–

式中：Z—原子的核电荷数；

—屏蔽常数。46(1)电子按下面顺序分组:(1s)(2s,2p)(3s,3p)(3d)(4s,4p)(4d)(4f

);(2)右侧各组电子对左侧各组电子

=0;(3)同组中的电子

=0.35,(1s电子

=0.30),

(n-1)

层电子对n层电子

=0.85,(n-2)层及更内层电子对n层电子

=1;(4)nd

或nf电子,对同组电子

=0.35,左侧各组电子对nd

或nf

电子

=1。Slater经验规则：47解：

Z=28核外电子分布为：1s22s22p63s23p63d84s2

Z*(3d)

=

28–

(7

0.35)–

(18

1.0)=7.55

Z*(4s)

=28–(1

0.35)–(16

0.85)–(10

1.0)

=4.05例题：计算作用在Ni

原子核外

3d、4s轨道上的电子的有效核电荷数。48在多电子原子中,任何一个电子都可以被认为只受有效核电荷Z*的作用。这样解薛定鄂方程得到电子的能量为：

En

=-2.17910-18

–—

n2Z*249解:

Z=

19核外电子排布为:

1s22s22p63s23p63d4s1Z*(3d)=19－(18×1.0)=1.0Z*(4s)=19－(8×0.85)－(10×1.0)=2.2例题：计算作用在K原子3d、4s轨道上的

电子的有效核电荷Z*50E3d=-2.17910-18——=-2.4210-19J

E4s

=-2.17910-18——=-6.5910-19JE4s

<E3d3212422.2251•当主量子数n相同，角量子数l

不同时，轨道产生能级分裂。Ens

<Enp

<End

<Enf

•当n、l都不同时，有时会出现能级交错现象。

E4s

<E3d

E6s

<E4f

<E5d•当角量子数l相同时，主量子数n越大，能级越高。E1s<E2s

<E3sE2p<E3p<E4p多电子原子轨道能级三条规律：52原子轨道近似能级图5354核外电子分布三规则：最低能量原理(thelowestenergyprinciple)

电子在核外排列应尽先分布在低能级轨道上,使整个原子系统能量最低。Pauli不相容原理(Pauliexclusionprinciple)

每个原子轨道中最多容纳两个自旋方式相反的电子。Hund

规则(Hund

regulation)

在n和l相同的轨道上分布的电子,将尽可能分占m值不同的轨道,且自旋平行。2.核外的电子分布55或[]143Ar4333221:Cr

2451562622sdsdpspssZ=半满全满规则：当轨道处于全满、半满时，原子较稳定。称为原子实[]Ar56(1)电子的填充顺序是先4s后3d，而写电子分布式时，同电子层要写在一起，3d在前4s

在后。(2)通常没有必要写出完整的电子分布式，而只写出外层电子分布式(也称价层电子构型)

过渡元素外层电子包括次外层d电子如:Cr原子外层电子分布式为：3d

54s

1

57(3)当原子失去电子时，失去电子的顺序是从最外层轨道开始。电子填充的顺序与原子失电子的顺序不是逆过程。

(4)绝大多数原子核外电子排布服从上述四条规则，但有不服从的；58如：NZ=7

电子分布式为：1s22s22p3

外层电子分布式为：2s22p3Fe

Z=26

电子分布式为:1s22s22p63s23p63d64s2

外层电子分布式为：3d64s2Cr原子外层电子分布式为：3d

54s

1Cr3+离子外层电子分布式为：3s23p63d

3591.原子的电子层结构和元素周期表2.元素性质的周期性4.1.4元素周期律601.原子的电子层结构和元素周期表

元素周期律(elementsperiodicity)：元素以及由它形成的单质和化合物的性质，随着元素的原子序数(核电荷数)的依次递增，呈现周期性的变化。61元素周期表(elementsperiodictable)：元素的周期号数等于电子层数。各周期元素的数目等于相应能级组中原子轨道所能容纳的电子总数。元素所处族的号数主族及第Ⅰ、Ⅱ副族等于原子最外层电子数；第Ⅲ~Ⅶ副族等于最外层电子数与次外层d电子数之和；第Ⅷ族最外层电子数与次外层d电子数之和为8，9，10；零族元素最外层电子数为8或2。62各周期元素与相应能级组的关系周期元素数目相应能级组中的原子轨道电子最大容量123456728818183223(未完)1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d6p7s5f6d(未完)288181832未满63S区:ⅠA~ⅡAns12P区：

ⅢA~ⅦA和零族元素

ns2np16d

区：

ⅢB~ⅧB、Ⅷ

(n-1)d18ns1

2(Pd无s电子)ds

区

ⅠB~ⅡB(n-1)d10ns12f

区:澜系和锕系(n－2)f

1－14ns2元素周期表分区：6465(1)原子半径(atomicradii)(r)共价半径(covalentradii)：两个相同原子以共价单键结合时，核间距离的一半。金属半径(metallicradii)：金属晶体中两个相邻原子核间距离的一半。vanderWaals半径：单原子分子晶体中相邻原子核间距离的一半。

2.元素性质的周期性66

元素的原子半径r/pm

ⅠA0ⅡAⅢAⅣAⅤAⅥAⅦA123456H37Li154Na154K234Rb248Cs267Be112Mg159Ca197Sr214Ba221ⅢBⅣBⅤBⅥBⅦBⅧⅠBⅡBSc162Y179La187Ti146Zr159Hf158V133Nb145Ta145Cr126Mo139W139Mn126Tc135Re137Fe126Ru133Os135Co125Rh134Ir135Ni121Pd137Pt138Cu127Ag144Au143Zn137Cd154Hg157B82Al143Ga140In166Tl171C77Si111Ge136Sn162Pb174N75P106As119Sb159Bi170O73S102Se116Te135Po176F72Cl99Br114I133AtHe120Ne160Ar191Kr200Xe220Rn镧LaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLu系187182182182—18019818017817717617517419317367主族元素：从左到右r减小；从上到下r增大。过渡元素：从左到右r缓慢减小；

从上到下r略有增大。

镧系元素：从左到右，原子半径减小幅度更小，这是由于新增加的电子填入外数第三层上，对外层电子的屏蔽效应更大，外层电子所受到的Z*增加的影响更小。镧系元素从镧到镥整个系列的原子半径减小不明显的现象称为镧系收缩(constrictionoflanthanide)。68(2)电离能(I)

基态气体原子失去电子成为带一个正电荷的气态正离子所需要的能量称为第一电离能(ionizationenergy)，用I

1表示。

由+1价气态正离子失去电子成为带+2价气态正离子所需要的能量称为第二电离能，用I

2表示。E+(g)

E

2+(g)+e-I

2E(g)

E+(g)+e-I

1例如：69元素的第一电离能I1/(kJ·mol-1)ⅠAⅡAⅢBⅣBⅤBⅥBⅦBⅧⅠBⅡBⅢAⅣAⅤAⅥAⅦA0H1310He2372LiBeBCNOFNe51990079910881406131416822080NaMgAlSiPSClAr4987365777871063100012551519KCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKr41859063266165365371576175776374590457778296694111421351

RbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeIXe

40254863666965369569972474580373286655670783387010081172CsBaLaHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAtRn3775025406757617707618418878668911008590715774103870元素的第一电离能周期性变化71电离能的大小反映了原子失去电子的难易。电离能越小，原子易失去电子，金属性越强；电离能越大，原子难失去电子，金属性越弱。72(3)电子亲和能(A)

基态的气态原子获得一个电子成为一价气态负离子所放出的能量称为第一亲和能(electronaffinity)，用A1表示。当负一价离子再获得电子时要克服负电荷之间的排斥力，因此要吸收能量，用A2表示。O

(g)

+e-

O-(g)A1

=-140.0kJ.mol-1O-(g)

+e-

O2-(g)A2

=844.2kJ.mol-1例如：73主族元素的电子亲和能A/(

kJ.mol-1)

H-72.7

He+48.2LiBeBCNOFNe

-59.6+48.2-26.7-121.9+6.75-141.0(844.2)-328.0+115.8NaMgAlSiPSClAr

-52.9+38.6-42.5-133.6-72.1-200.4(531.6)-349.0+96.5

KCaGaGeAsSeBrKr-48.4+28.9-28.9-115.8-78.2-195.0-324.7+96.5

RbSrInSnSbTeIXe-46,9+28.9-28.9-115.8-103.2-190.2-295.1+77.274电子亲和能的周期性变化75电子亲和能的大小反映了原子得到电子的难易。非金属原子的第一电子亲和能总是负值,容易得到电子;而金属原子的第一电子亲和能一般为较小负值或正值,很难得到电子。76(4)电负性

原子在分子中吸引电子的能力称为元素的电负性(electronegativity)。

1932年鲍林(L.Pauling)提出电负性的概念,并将F元素的电负性规定为4.0。电负性越大,原子越易获得电子或越不易失去电子。77元素的电负性值H2.1LiBeBCNOF1.01.52.02.53.03.54.0NaMgAlSiPSCl0.91.21.51.82.12.53.0

KCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGa

GeAsSeBr0.81.01.31.51.61.61.51.81.91.91.91.61.61.82.02.42.8RbSrYZrNbMoTcRu

RhPdAgCdInSnSbTeI0.81.01.21.41.61.81.92.22.22.21.91.71.71.81.92.12.5CsBaLa-LuHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAt0.70.91.0-1.21.31.51.71.92.22.22.22.41.91.81.91.92.02.2

FaRaAcThPaUNp-No0.70.91.11.31.41.41.4-1.878(5)元素的金属性与非金属性元素的金属性与非金属性是指元素的原子在化学反应中得失电子的能力。

原子的电离能和电负性越小，其原子的金属性越强；反之亦然。79元素的金属性和非金属性变化规律804.2化学键与分子结构4.2.1共价键4.2.2配合物的价键理论4.2.3价层电子对互斥理论4.2.4分子轨道理论4.2.5离子键4.2.6金属键离子键理论共价键理论配位键理论—价键理论金属键理论

化学键(chemicalbond)：分子或晶体中相邻原子(或离子)之间强烈的吸引作用。化学键理论：4.2.1共价键821.价键理论(valencebondtheory)共价键(covalendbond)：原子间通过共用电子对形成的化学键。1927年,海特勒(W.Heitler)和伦敦(F.London)通过近似解氢分子的薛定鄂方程,得到氢分子能量E与核间距R之间的关系曲线。83H2分子形成过程能量随核间距变化示意图E00R74pm排斥态基态

84价键理论基本要点：相邻两原子间只有自旋方向相反的两个电子相互配对时，才能形成稳定的化学键。原子轨道重叠时，只有同号轨道能发生有效重叠，且重叠越多成键越牢固。85(1)共价键的本质与特点

共价键的本质:只有当来自两个原子的自旋方向相反的两个电子相互配对时，原子轨道发生同号重叠，核间电子云密度增大，从而把两个原子核吸引在一起，使系统能量降低,才能形成稳定的分子。86共价键的特点：方向性饱和性HClHOHNN8788(2)共价键的极性:极性共价键:当电负性不同的两个原子形成共价键时，电子云偏向电负性大的原子，形成的共价键是极性共价键；非极性共价键:当电负性相同的两个原子形成共价键时，电子云密集于两核联线上，形成的共价键是非极性共价键。89σ键：原子轨道沿两核联线方向进行同号重叠(头碰头)。(3)共价键的类型：90

91π键：两原子轨道垂直核间联线并相互平行进行同号重叠(肩并肩)。92键解离能(D):

在双原子分子中，标准状态下将气态分子断裂成气态原子所需要的能量。H2(g)→2H(g)D(H—H)=436kJ·mol-1(4)键参数

•

键能

在多原子分子中，断裂气态分子中的某一个键，形成两个“碎片”时所需要的能量叫做此键的解离能。93

键能E(bondenergy):

标准状态下气态分子断裂成气态原子时，每种键所需能量的平均值。单位kJ.mol-1。对双原子分子，键的解离能就是键能。如:

E(H-H)

=D(H-H)

=436kJ.mol-1

对多原子分子,键的解离能的平均值就是键能。如:

E(O-H)

=[D(H-OH)

+D(O-H

)]/2=(499+429)/2kJ.mol-1

=464kJ.mol-1

94键长l(bondlength):分子中两原子核间的平均距离称为键长。例如，H2分子，l=74pm。－－－－－－－－•键长95

由表数据可见，H－F，H－Cl，H－Br，H－I键长依次递增，而键能依次递减；单键、双键及叁键的键长依次缩短，键能依次增大，但与单键并非两倍、叁倍的关系。96•键角N:FFFC=CHHHHN:HHHP:HHHH键角

(bondangle):键与键之间的夹角。972杂化轨道理论与分子的空间构型为了解释分子的空间构型，鲍林进一步发展了价键理论，提出了杂化轨道理论。原子在化合过程中，为了使原子轨道重叠更多，形成的化学键更牢，更有利于系统能量的降低，原子趋向于将能量相近的原子轨道混合起来，重新分配能量和改变空间伸展方向，以满足化合的需要。原子中不同类型原子轨道混合，重新组成新的原子轨道的过程称为原子轨道杂化，新的原子轨道称为杂化轨道。98基本要点：成键时能级相近的价电子轨道混合杂化，形成新的价电子轨道——杂化轨道(hybridorbital)。杂化前后轨道数目不变。杂化后轨道伸展方向，形状发生改变。99杂化轨道的类型有：

ns与np的杂化,如:sp,sp2,sp3等性杂化,sp3不等性杂化;(n-1)d与ns,np的杂化,如:dsp2,dsp3,d2sp3等;

ns,np与nd的杂化,如:sp3d2等。100Be：2s2sp杂化BeCl2的空间构型为直线形ClClBespsp杂化Be采用sp杂化生成BeCl2101两个sp杂化轨道102B：2s22p1sp2杂化BF3的空间构型为平面三角形103sp2sp2杂化104三个sp2杂化轨道105CH4的空间构型为正四面体C：2s22p2sp3杂化106sp3107四个sp3杂化轨道108不等性sp3杂化N：2s22p3109

O：2s22p4110sp3d杂化111sp3d2杂化112小结：杂化轨道的类型与分子的空间构型中心原子Be(ⅡA)B(ⅢA)C,Si(ⅣA)N,P(ⅤA)O,S(ⅥA)Hg(ⅡB)直线形三角形四面体三角锥V型不等性杂化轨道类型s+ps+(3)ps+(2)ps+(3)p参加杂化的轨道2443杂化轨道数成键轨道夹角分子空间构型实例1131.

配合物的空间构型和磁性2.

配合物的价键理论4.2.2配合物的价键理论1.

配合物的空间构型和磁性(1)配合物的空间构型

配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密切相关。直线形四面体平面正方形八面体配位数246例空间构型115例三角形四方锥三角双锥配位数35

空间构型116(2)配合物的磁性

n——未成对电子数顺磁性：被磁场吸引µ>0,

n>0

如：O2，NO，NO2等反磁性：被磁场排斥µ=0,n=0(大多数物质)铁磁性：被磁场强烈吸引。如：Fe,Co,Ni磁性：物质在磁场中表现出来的性质。磁矩：

(B.M.)玻尔磁子

n012345µ/B.M.01.732.833.874.905.92实例：[Ti(H2O)6]3+Ti3+：3d1µ=1.73n=1K3[Mn(CN)6]Mn3+：3d4µ=3.18n=2

根据可用未成对电子数目n估算磁矩µ。1182.

配合物的价键理论(1)价键理论的要点：•形成体有空轨道配位体有孤对电子二者形成配位键•

形成体采用杂化轨道与配位体成键•杂化轨道类型不同具有的空间构型不同119NH3NH3(2)配位数为2的配合物[Ag(NH3)2]+的空间构型为直线形，μ=0Ag+离子外层电子构型为4d105p4d5s4d5s5pAg+[Ag(NH3)2]+sp杂化120(3)配位数为4的配合物[Ni(CN)4]2-的空间构型为平面正方形，μ=0Ni2+离子外层电子构型为3d8[Ni(CN)4]2-Ni2+3d4s4pCN-CN-CN-CN-dsp2杂化121[NiCl4]2-的空间构型为四面体，μ=2.83B.M.3d4s4p[NiCl4]2-Cl-Cl-Cl-Cl-sp3杂化Ni2+离子外层电子构型为3d8122

这类配合物绝大多数是八面体构型，形成体可能采取d2sp3或sp3d2杂化轨道成键。[Fe(CN)6]3-,

μ=2.4B.M.；

以包含内层轨道配键形成的配合物叫内轨型配合物(cooperativemoleculeofinnerorbital)。(4)配位数为6

的配合物Fe3+3d4s4p[Fe(CN)6]3-CN-CN-CN-CN-d2sp3杂化CN-CN-123[FeF6]3-，μ=5.90B.M.

以外层轨道配键形成的配合物叫外轨型配合物(cooperativemoleculeofouterorbital)

。

同一中心离子的内轨形配合物比外轨形配合物稳定。3d4s4p[FeF6]3-F-sp3d2杂化F-F-F-F-F-4d···Fe3+([Fe(CN)6]3-)

=52.6，([FeF6]3-)

=14.3124一些配离子的杂化轨道和空间构型配位数杂化轨道

空间构型

实例2446spsp3dsp2d2sp3sp3d2[Ag(NH3)2]+，

[AgCl2]-[AgI2]-[Zn(NH3)4]2+，[BeF4]2-[Ni(NH3)4]2+，[NiCl4]2-[Ni(CN)4]2-[Fe(CN)6]4-，[Fe(CN)6]3–[FeF6]3–，

[Fe(H2O)6]3+内外内外内或外轨型外125

对价键理论的评价:很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性。直观明了，使用方便。无法解释配合物的颜色(吸收光谱)。1264.2.3价层电子对互斥理论基本要点:分子或离子=中心原子+配位原子(配体)

中心原子A的价层电子对数=成键(σ键)电子对数+孤对电子对数AXm配位原子配位原子数中心原子127分子或离子的空间构型与中心原子的价层电子对数目有关。价层电子对间排斥力大小:孤对—孤对>孤对—成键>成键—成键价层电子对间尽可能远离,以使斥力最小。1282.确定价层电子对数,判断电子对的空间构型①中心原子的价电子数=主族序数;②配体原子是H和卤素时每个原子各提供一个价电子,氧与硫不提供价电子;③正离子应减去电荷数,负离子应加上电荷数。如:

中S的价层电子对数=(6+4×0+2)=4中心原子的价层电子对数=1/2[中心原子的价电子数+配位原子提供的价电子数±离子电荷数()]负正129电子对的空间构型2直线形3平面三角形4正四面体5三角双锥6正八面体价层电子对数1303.确定孤对电子对数，推断分子的空间构型①中心原子没有孤对电子时

分子的空间构型=电子对的空间构型价层电子对数=(2+2)=2直线形价层电子对数=(6+6)=6八面体价层电子对数=(4+4)=4四面体价层电子对数=(5+5)=5三角双锥价层电子对数=(3+3)=3平面三角形131②中心原子有孤对电子时,分子的空间构型不同于电子对的空间构型。孤对电子对数=价层电子对数-配位原子数132价层电子对数孤对电子对数电子对的空间构型分子的空间构型5413223示例三角双锥变形四方体

SF4三角双锥T形

ClF3三角双锥直线形

XeF2配位原子数321SnCl2平面三角形V形65142IF5八面体四方锥XeF4八面体平面正方形43122NH3四面体三角锥H2O四面体V形133进一步讨论影响键角的因素：

①π键的存在，相当于孤对电子排斥成键电子，使键角变小。例如：

②中心原子和配位原子的电负性大小也影响键角。例如：N:FFF

中心原子电负性大者，键角较大；配位原子电负性大者，键角较小。C=CHHHHN:HHHP:HHHH134

例题：指出NO2+,O3,SnCl3-,OF2,ICl3,I3-,XeF5+,ICl4-等离子或分子的空间构型。解：价层电子对数孤对电子对数电子对的空间构型空间构型分子或离子NO2+20直线形直线形O331平面三角形V形SnCl3-41四面体三角锥

OF242四面体V形ICl352三角双锥T形

I3-53三角双锥直线形

XeF5+61八面体四方锥ICl4-62八面体平面正方形135•强调分子是一个整体，分子中的电子不再从属于某一个原子，而是在整个分子势场范围内运动。4.2.4分子轨道理论(moleculeorbitaltheory)

•分子轨道(molecularorbit):描述分子中电子运动状态的波函数。可由组成分子的原子轨道适当线性组合而成。组合前的原子轨道数目等于组合后的分子轨道数目。分子轨道理论的基本要点136两个原子轨道线性组合产生两个分子轨道，成键分子轨道(能量较未成键时低)和反键分子轨道(能量较未成键时高)。反键分子轨道成键分子轨道

原子轨道

原子轨道

1s1sσ*1sσ1s137•成键三原则：①能量相近②对称性匹配③轨道最大重叠138节面原子轨道与分子轨道的形状。s-ss+s原子轨道分子轨道139原子轨道与分子轨道的形状。2pZ,A-2pZ,A+2pZ,B2pZ,B原子轨道分子轨道反键成键1402px,A2px,B原子轨道分子轨道反键成键原子轨道与分子轨道的形状。141•分子中的电子在分子轨道上的分布规律与原子中电子的分布规律相同，也遵循三个原则：即能量最低原理、泡利不相容原理和洪特规则。142O2(O,F)143有两个三电子π键，具有顺磁性。:OO:O2的分子轨道电子排布式：144N2（B,C,N)145N2的分子轨道电子排布式：146离子键(ionicbond)：原子之间由于价电子转移形成正、负离子，靠静电引力结合形成的化学键。

离子键是两个电负性相差较大的原子间形成的。特点：无方向性、无饱和性4.2.5离子键147(1)离子的电核数原子得到或失去电子后所具有的电核数。

(2)离子的电子构型简单的负离子(如F-，Cl-,O2-,S2-等)都具稀有气体的外层电子构型(ns2np6)，即8电子构型。正离子有如下几种外层电子构型•2电子构型，如：Be2+(1s2)•8电子构型，如：Na+(1s22s22p6)•18电子构型,如:Cu+(3s23p63d10)•18+2电子构型,如：Sn2+(4s24p64d105s2

)•9～17电子构型,如：Mn2+(3s23p63d5)1.离子键的基本概念148(3)离子半径r

离子晶体中正、负离子中心之间的距离为相应正、负离子的半径和。Cl–Na+d149离子半径r/pm

Li+Be2+6835O2-F-

Na+Mg2+Al3+132133976651S2-

Cl

-K+Ca2+Sc3+Ti4+Cr3+Mn2+Fe3+Co2+Ni2+Cu2+Zn2+Ga3+Ge2+As3+18418113399736863806472697274627358Se2-Br-

Rb+Sr2+Fe2+Ag+Cd2+In2+

Sn2+Sb3+19119614711274126

97819376Te2-I-Cs+Ba2+Hg2+Tl3+Pb2+Bi3+2112161671341109512096外层8(或2)个电子外层9~17个电子18个电子18+2个电子150

2.离子极化离子极化(polarization):在电场作用下，离子的正、负电荷中心分离，离子变形的过程。+-+-++--151极化力：离子使其他离子变形的能力。①离子半径r：r

小者，极化力大。②离子电荷：电荷多者，极化力大。③离子的外层电子构型：极化力(18+2)e-,18e->9～17e->8e-

离子极化程度与两个因素有关:极化力和极化率。152①离子半径愈大，极化率愈大。如:

Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+；F－<Cl－<Br－<I－②负离子极化率大于正离子的极化率。③离子电荷：正离子电荷少的极化率大。如：α(Na+)>α(Mg2+)

负离子电荷多的极化率大。如：α(S2－)>α(Cl－)④离子的电子层构型:(18+2)e-,18e->9～17e->8e-极化率：被极化离子的变形性当正负离子混合在一起时，着重考虑正离子的极化力，负离子的极化率。153第三周期中一些氯化物的性质氯化物正离子正离子半径/pm熔点/oC沸点晶体类型NaClMgCl2AlCl3SiCl497665142800714190(加压下)-7014131412177.8(升华)57.57离子晶体分子晶体/oCNa+Mg2+Al3+Si4+154

金属键(metallicbond):金属正离子、金属原子靠自由电子的胶合作用构成金属晶体，这种作用就称为金属键。特点：无方向性、无饱和性4.2.6金属键155+e-+++++++++++e-e-e-e-e-e-e-e-e-e-e-e-e-e-e-e-e-e-e-e-e-e-e-

碱土金属金属键的电子海模型电子海模型(electron-seamodel)是将金属描绘成金属正离子在电子海中规则排列。1.电子海模型156金属特性：导电性:自由电子在外电场作用下可定向流动；导热性:不断碰撞的自由电子可将热量交换和传递；延展性:由于自由电子的胶合作用，可加工成细丝和薄片。自由电子能够吸收并重新发射很宽波长范围的光线，使金属不透明而具有金属光泽。1572.能带理论能带理论(energybandtheory):把金属晶体看成一个大分子，分子中原子轨道相互作用组成一系列分子轨道。由于金属晶体中原子数目极大，分子轨道之间的能级间隔极小，这些能级很难分清，可看作连成一片的能带。能带即可作为延伸到整个晶体中的分子轨道。158

金属钠中能带形成示意图3p3s2p2s能量3p能带3s能带2p能带2s能带Eg空带导带禁带满带满带原子数12345(∞)(a)原子数增加形成的能带(b)电子充填159能带中分子轨道被电子充满的称满带；能带中分子轨道没有被电子充满的称未满带，也称导带；能带中分子轨道中没有电子的称空带；各种能带之间的能量间隔不能填充电子称为禁带。禁带的能量间隔用符号Eg表示。160

根据能带结构中禁带宽度和能带中电子填充状况,可把物质分为导体、绝缘体和半导体。

导体中存在导带，在电场作用下，导带中的电子很容易跃入导带中的空分子轨道中去，从而导电。161绝缘体和半导体中不存在导带，这是它们的共同点，不同的是满带和空带之间的禁带的Eg不同。一般绝缘体的Eg

>6ev，一般电子很难获得能量跃过禁带；而一般半导体的Eg

<2ev，在一定条件下，少数高能电子能跃过禁带而导电。162

Mg的外层电子构型为3s2，其3s能带是满带，没有空轨道，似乎不能导电。但Mg的相邻能带之间的能量间隔很小，使Mg的3s和3p能带发生部分重叠，从而形成一个更大的导带。1634.3分子间力与氢键4.3.1分子的电偶极矩和极化率4.3.2分子间力4.3.3氢键1641.分子的电偶极矩

分子中正、负电荷中心称偶极(dipole),其带的电量分别为+Q、-Q，两偶极间的距离称偶极长度(d)。

+-+Q-Qd4.3.1分子的电偶极矩和极化率165分子的电偶极矩μ(dipolemoments)：用于定量地表示分子的极性大小。极性分子d≠0

μ≠0非极性分子d=0μ=0单位：C

·m

偶极矩是矢量,方向由正电荷中心指向负电荷中心。偶极矩越大，分子的极性越强。166区分化学键的极性和分子的极性：•双