【手性金属有机分子笼的应用概述2300字】

手性金属有机分子笼的应用概述在手性超分子组装体中，集空腔和手性于一体的手性分子笼在手性识别、对映体分离、不对称催化等方面应用广泛，在超分子化学中更具吸引力和发展前景。下面分别对这几方面应用做简单介绍。1.1手性识别手性识别是自然界的基本过程之一，在科学技术的各个领域都发挥着重要作用。虽然主客体之间的形状和空腔的大小是影响二者相互识别的主要因素，但识别一对对映体还需要依赖于主体和对映体之间的亲和力差异。最理想的手性结构是可以提供独特的手性微环境，从而能够优先结合一种对映体。对映选择性荧光传感器在快速手性分析中的潜在应用吸引了人们广泛的研究。2012年，崔勇课题组ADDINNE.Ref.{EC32CD1C-856A-4364-BD9D-50C2D0AB7453}[59]采用含吡啶基团的salan手性配体（席夫碱中的亚胺变为饱和氨基）构筑了手性螺旋分子笼Zn8L4Cl8，并通过在溶液中的荧光增强现象证明了它们对氨基酸对映体的识别能力。当向分子笼(R)-1中分别加入丙氨酸（Ala）对映体时，荧光发射波长从534nm处蓝移到515nm，并且发射强度均增强。荧光强度的变化可能是由于分子笼和氨基酸之间形成了氢键，从而引起发光物质结构的变化。但是由图1.24可以看出，L-Ala的增加幅度大于D-Ala，这表明该体系的荧光识别具有对映选择性。其他手性氨基酸如苯丙氨酸等也能增强(R)-1的荧光，但其对映选择性低于Ala，这可能是由于苯基的空间位阻削弱了分子笼的手性识别能力。图1.24(R)-1的晶体图（空腔用绿色突出显示）以及荧光增强光谱a）向分子笼(R)-1(1.0×10−5M,THF)中滴加D-Ala（1×10−3M）；b）向分子笼(R)-1(1.0×10−5M,THF)中滴加L-Ala（1×10−3M）[59]此外，圆二色谱也可以应用于检测手形识别的方法。2018年，福建物构所张健课题组ADDINNE.Ref.{3F2E4FEF-45C6-47FB-AB17-EB3843F9C7FC}[60]分离得到了手性分子笼Ti4L6，该分子笼在手性有机分子和药物分子的识别方面具有重要的应用。如图1.25所示，向分子笼中加入扁桃酸（Man）后的CD变化图谱表明，ΔΔΔΔ-[Ti4L6]分子笼对D-Man更具显著的对映选择性；相反地，ΛΛΛΛ-[Ti4L6]分子笼可以选择性地识别L-Man，而对D-Man的敏感性较差。Ti4L6体系的对映选择性识别可能与芳香分子对D构型和L构型手性分子的叠加力（氢键辅助和π···π堆积作用）的不同有关，因此具有单一手性的Ti4L6分子笼对L/D-Man表现出对映选择性识别。图1.25ΔΔΔΔ-[Ti4L6]和ΛΛΛΛ-[Ti4L6]中加入D-Man或L-Man溶液随浓度（0-30mM）变化的CD图谱[60]1.2对映体分离对映体分离是指将单个对映体从其外消旋体系中分离出来的过程。由于对映体具有独特的生化活性并且生命系统在本质上是手性的，因此对映体的分离是必不可少的。对映体的分离在生物、催化剂的制备和药物开发中具有重要意义。2018年，苏成勇课题组ADDINNE.Ref.{ACC96FD4-7CFB-45F9-A0AB-CD3EB53FD3F5}[61]报道了一种由铁螯合的金属配体与金属钯（Ⅱ）离子配位构筑的Pd6(FeL3)828+分子笼，并通过手性诱导共结晶的方法成功得到了手性分子笼，如图1.26所示。研究表明，该手性分子笼成功实现了对外消旋体的对映选择性分离，并且通过增加循环周期可以达到良好的对映体过剩（ee）值。例如对于联萘酚，一个分离周期的ee值为30%，而当经过四个分离周期后，可以达到86%。图1.26铁螯合的配体与金属钯（Ⅱ）离子构筑Pd6(FeL3)828+分子笼的示意图[61]手性环氧化合物在合成化学和药物化学中发挥着重要的作用。2019年，Boomishankar课题组ADDINNE.Ref.{216A0F37-EABC-4221-AF4B-AAB13ED93D1F}[62]报道了一种关于环氧苯乙烯对映体分离的方法。他们构筑了一组手性四面体分子笼，如图1.27所示，并通过结晶包合法（crystallizationinclusionmethod），证明了这些分子笼对一系列苯乙烯环氧化合物（SO）都表现出较强的对映体分离能力。实验表明，相对于R-1和S-1，对映选择性为F-SO>Cl-SO>SO，而对Br-SO则没有表现出任何选择性，这可能是由于其较大的体积与分子笼外腔的客体结合位点不相容所致。其中，(R)-F-SO的ee值可以达到80%，而对于其他苯乙烯环氧化合物，ee值在7~78%之间，表明分子笼和客体分子之间的非共价相互作用在对映体分离过程中至关重要。图1.27手性分子笼R-1/S-1的组装示意图以及一系列苯乙烯环氧化合物[62]1.3不对称催化由于受到空腔的限制，分子笼具有较高的催化活性和选择性。分子笼可以创造独特的化学微环境，导致被束缚的客体分子性质发生显著变化。尽管许多金属有机类型的笼型催化剂已经被研究，但具有立体选择性的笼型催化剂的例子仍然有限。有几个经典的例子，如Fujita课题组ADDINNE.Ref.{90F43E14-71E8-4292-B56F-A8278F95AE80}[63]报道的Pd6L4分子笼可用于不对称环加成反应，ee值为50%；Raymond等人构筑的Ga4L6分子笼可以用于不对称Aza-Cope重排（78%ee）ADDINNE.Ref.{AFC4F4C1-EE01-4F25-8F0D-069FC62EAA13}[39]和普林斯反应（69%ee）ADDINNE.Ref.{B847AA71-03F5-4526-B5A3-8C467E2709B1}[64]；还有Reek等人ADDINNE.Ref.{AEC9017B-CCCA-40B8-BE0C-7073AD9E7A0E}[65]研究的Pd8L4分子笼，可以用于苯乙烯不对称氢甲酰化反应（74%ee）。水杨醛或水杨醛衍生物与1,2-二胺缩合可形成一类极为重要的配体，通常称为SalensADDINNE.Ref.{B3A86813-20FD-450E-9A41-97F6D1B526F6}[66]。手性Mn（salen）配合物是烯烃环氧化反应的活性催化剂，可以用于得到手性环氧化合物以及外消旋醇氧化动力学拆分（OKR）。崔勇课题组ADDINNE.Ref.{AD3E0B5B-18A4-4036-AD0A-BEEA0D8121E4}[67]报道了一种基于金属salen的手性八面体配位分子笼，该分子笼是一种高效且可循环的不对称催化剂，如图1.28所示。他们首先在外消旋形式仲醇的OKR中直接得到对映纯的仲醇，证实了分子笼的催化活性，其ee值最高可达99%；在烯烃重要的环氧化反应中，其ee值可达81-96%。特别是与单体相比，基于Mn（salen）催化剂的手性分子笼具有更好的催化活性和立体选择性，显示出更高的ee值和转化率。此外，该催化剂的活性和选择性均优于其他活性较强的金属盐催化剂。这项工作为在超分子手性分子笼中实现高催化活性和对映选择性提供了一种极具吸引力的方法。图1.28基于金属salen的手性八面体分子笼的自组装[67]烯烃的[2+2]光环加成是一个著名的光反应，催化对映选择性[2+2]光环加成反应在化学转化、天然产物合成、药物发现等方面具有重要意义。2020年，苏成勇课题组ADDINNE.Ref.{4D34E889-5BA0-418E-B55E-851ED46969A2}[68]报道了通过使用[Pd6(RuL3)8]28+手性双金属分子笼ADDINNE.Ref.{85CBE20E-963B-4A92-AA9B-99201D4BBD99}[69,70]对溴取代苊烯（1-Br-ACE）的对映选择性[2+2]光环加成进行催化，如图1.29所示。实验表明，当没有光催化剂存在下，反应12小时后生成一系列复杂的混合物；当仅使用配体RuL3时，虽然有选择性的体现，但是光反应的产率和构型选择性较差。而手性分子笼的限制效应促进了1-Br-ACE的[2+2]光环加