电沉积法制备锡硫半导体纳米晶体 3（三等奖）

（序号：65）

就京化工夫号

第九届“萌芽杯”参赛作品一A类

作品名称：电沉积法制备硫锡

半导体纳米晶体

类别（综述类/实验类）：.A实验类

指导教师：_________

负责人:

联系方式：_____________

2013年6月3日

团队成员及指导老师介绍

指导老师介绍：

姓名王峰所属学院材料科学与工程学院

职称教授研究方向新型纳米碳材料

团队成员介绍:

姓名林柯桦所属学院材料科学与工程学院

专业材料科学与工程班级材料1102

姓名夏春阳所属学院材料科学与工程学院

专业材料科学与工程班级材料1102

姓名吴一所属学院材料科学与工程学院

专业材料科学与工程班级材料1102

姓名成员4所属学院

专业班级

姓名成员5所属学院

专'也班级

目录电沉积法制备硫锡半导体纳米晶体

第一章绪论...........................................................5

L1太阳能的应用进展.................................................5

1.1.1世界能源消费现状和趋势..................................5

1.1.2太阳能的应用进展........................................5

1.1.3太阳能电池的原理及种类..................................6

1.2SnS、Sn2S3薄膜材料的研究进展....................................9

1.2.1SnS的性质及其研究进展..................................9

1.2.2Sn2s3的性质及其研究进展.................................10

1.2.3SnS、Sn?S1薄膜的制备方法................................10

13课题意义及研究内容.............................................14

第二章实验部分......................................................16

2.1实验原理........................................................16

2.1实验试剂和仪器.................................................17

2.2实验方法........................................................18

2.3实验过程........................................................18

2.3.1基片处理................................................18

2.3.2实验过程................................................18

第三章硫锡半导体纳米晶体电化学制备与表征..........................19

3.1探究沉积电位对沉积物微观形貌的影响............................19

3.2探究反应温度对沉积物微观形貌的影响............................21

参考文献：...........................................................23

电沉积法制备硫锡半导体纳米晶体

吴羽夏春阳林柯桦

摘要：

硫锡化合物SnS、SnSz和Sn2s3作为半导体材料，具有直接光学带隙

窄的特点，这使得它们在光伏发生器件，近红外探测器和光学记录介质等

应用方面具有很大的研究价值。

本小组在此次试验中希望能重复前任的方法并加以改进，探究生成以

为纳米材料的最佳电位和最佳温度。利用SEM方法表征，对其形貌做了

简单的分析。

在试验中我们发现：随着沉积电位的不断降低，团聚物逐渐增多，变

大，微粒形状也有最初的球形颗粒状变为了棒状，最终在T.OV条件下制

备出了一维纳米棒结构。并且对温度对其的影响做了探究实验。

关键词：SnS,Sn2s3,温度，电位，纳米晶体，纳米棒

第一章绪论

1」太阳能的应用进展

1.1.1世界能源消费现状和趋势

随着世界经济规模的不断增大，世界能源消费量持续增长。1990年世界国内生产总值

为26.5万亿美元（按1995年不变价格计算）,2000年达到34.3万亿美元，年均增长2.7%。

根据《2004年BP能源统计》，1973年世界一次能源消费量仅为57.3亿吨油当量，

2003年已达到97.4亿吨油当量。过去30年来，世界能源消费量年均增长率为1.8%

左右。

根据美国能源信息署（EIA）最新预测结果，随着世界经济、社会的发展，未来世

界能源需求量将继续增加。二氧化碳、氮氧化物、灰尘颗粒物等环境污染物的排放量

逐年增大，化石能源对环境的污染和全球气候的影响将日趋严重。未来世界能源供应

和消费将向多元化、清洁化、高效化、全球化和市场化方向发展。可再生能源将有更

大的发展潜力。到2100年时，可再生能源将占人类使用能源的三分之一以上田。同时

可再生能源的利用也将成为降低温室气体排放的重耍举措。

1.1.2太阳能的应用进展

在包括太阳能、风能、潮汐能、地热能、氢能和生物质能等在内的诸多可再生能

源中，太阳能所蕴藏量是最大的。而且作为太阳能的主要利用途径一太阳能电池，即

具有清洁、能量充足的特点，还可以安装在任何需要用电的地方发电。因为地球上太

阳光照的覆盖面几乎涵盖了整个地球。

目前世界太阳能电池年销售量已经超过60MW,电池转换效率提高到15%以上，系

统造价和发电成本已分别降至47<w-h和0.25$/kw-h.目前光伏发电成本比较高，以现

有的技术水平比较，单位日光照射面积下太阳热发电电量是太阳能光伏发电的两倍。

太阳能光热转换器的研究技术日趋成熟，应用规模越来越大，应用领域越来越广。从

20世纪末起，国际市场上太阳能电池的年增长率已达30%。太阳能光伏装机容量也将

从世纪初的增长到年的121

210.5GW2030300GWO

我国的可再生能源中长期发展规划中，也提出了2020年可再生能源要占到15%,

其中太阳能电池发电容量达到1.8GW。这都说明了加大太阳能利用率的必要性，也就

是提高太阳能电池的性能和普及性。

1.1.3太阳能电池的原理及种类

根据所用材料的不同，太阳能电池可分为：硅太阳能电池、多元化合物薄膜太阳

能电池、聚合物多层修饰电极型太阳能电池、纳米晶太阳能电池和有机太阳能电池等

⑶。

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图i-i太阳能电池原理图

Fig.1-1Thegraphofsolarcell

太阳能电池是利用光电效应使太阳的辐射光通过半导体物质转变为电能的装置这种

光电转换过程通常叫做“光电伏打效应”。当太阳光线照射太阳电池表面有P、N型两

种不同导电类型的同质半导体材料结构的P—N结上时，一部分光电子被硅材料吸

收；另一部分光子的能量传递给了硅原子，使电子发生了跃迁，形成新的空穴由一电

子对。在p—n结电场的作用下，空穴由n区流向p区，电子由p区流向n区，形成

内建静电场。如果从内建静电场的两侧引出电极并接上适当负载，就会产生一定的电

压和电流，对外部电路产生一定的输出功率⑷。这个过程的实质是：光子能量转换成

电能的过程。

为了获得较高的输出电压和较大容量，往往把多片太阳能电池连接在一起。太阳能电

池的输出功率是随机的。目前太阳能电池的光电转换率一般在百分之十几以上，个别

发达国家的太阳能电池光电转换率已经达到30%左右。

太阳能电池又称为“光伏电池”。能产生光伏效应材料有很多种，如：单晶硅，多晶硅,

非晶硅，硅化钱等。它位的发电原理基本相同。

（一）硅系太阳能电池

硅系太阳能电池包括单晶硅太阳能电池、多晶硅太阳能电池及非晶硅太阳能电

池。其中，单晶硅太阳能电池是发展最早，转化率最高，技术也最为成熟的。单晶硅

太阳能电池板是有许多由单晶硅帮切成0.3mm的圆薄片，再经磨、掺杂、扩散、烧

结、成型等步骤制成的单体片，用串联或并联的方法构成的，可输出一定的电压和电

流。德国弗朗费莱堡太阳能电池研究所，采用光刻照相技术对电池表面进行织构化，

制成倒金字塔结构。通过在两层减反射涂层间引入一层13nm厚的氧化物钝化层，改

进电镀过程增加栅极的宽度和高度比率制备出了转化率超过23%的太阳能电池⑸。目

前在大规模应用和工业生产中，单晶硅太阳能电池仍然占据主导地位。

多晶硅的成本相对低廉，为了节约对硅材料的消耗，近年来的研究主要集中于在

非硅衬底上沉积多晶硅薄膜。但在非硅衬底上很难形成较大的晶粒，且容易在晶粒间

形成空隙，严重影响电池效率。解决该问题一般是先用LPCVD在衬底上沉积一层较薄

的非晶硅薄膜，再经过退火处理得到较大的晶粒，最后沉积多晶硅薄膜。目前常用的

再结晶技术主要有固相结晶法和中区熔融再结晶法。德国费莱堡太阳能研究所在多晶

太阳能电池领域仍然处于世界领先水平，他们制备的多晶硅太阳能电池转化效率为

19%。

非晶硅薄膜太阳能电池成本低，便于大规模生产，从70年代初，Carlson等就开

始了对它的研究。鉴于其光点效率遵循光致衰退S-W效应，即随着光照时间的延续而

衰减，电池性能不稳定，采用叠层技术来制备非晶硅太阳能电池。叠层技术是指在制

备的p、i、n层单结太阳能电池上再沉积一个或者多个P-i-N子电池。目前三叠层结构

非晶硅太阳能电池光电转换效率已达13%；同时其年生产能力达到了5MWo

（二）多元化合物薄膜太阳能电池

为了寻找单晶硅电池的替代品，人们除开发了多晶硅、非晶硅薄膜太阳能电池外，

又不断研制其它材料的太阳能电池。其中主要包括珅化钱III-V族化合物、硫化镉、硫

化镉及铜锢硒薄膜电池等。上述电池中，尽管硫化镉、硅化镉多品薄膜电池的效率较

非晶硅薄膜太阳能电池效率高，成本较单晶硅电池低，并且也易于大规模生产，但由

于镉有剧毒，会对环境造成严重的污染。因此，并不是晶体硅太阳能电池最理想的替

代碎化铁III-V化合物及铜锢硒薄膜甩池由于具有较高的转换效率受到人们的普遍重

视。

GaAs属于III-V族化合物半导体材料，其能隙为1.4eV,正好为高吸收率太阳光的

值，因此，是很理想的电池材料。除GaAs外,其它川-V化合物如Gasb、GalnP等电

池材料也得到了开发。1998年德国费莱堡太阳能系统研究所制得的GaAs太阳能电池

转换效率为24.2%,为欧洲记录。首次制备的GalnP电池转换效率为14.7%。另外，

该研究所还采用堆叠结构制备GaAs,Gasb电池，该电池是将两个独立的电池堆叠在

一起，GaAs作为上电池，下电池用的是GaSb,所得到的电池效率达到31.1%。铜锢

硒CulnSe?简称CIS。CIS材料的能降为l.leV,适于太阳光的光电转换,另外，CIS薄膜

太阳能电池不存在光致衰退问题。因此，CIS用作高转换效率薄膜太阳能电池材料也

引起了人们的注目。CIS薄膜电池从80年代最初8%的转换效率发展到目前的15%左

右。

（三）聚合物多层修饰电极型太阳能电池

在太阳能电池中以聚合物代替无机材料是刚刚开始的一个太阳能电池制板的研

究方向。其原理是利用不同氧化还原型聚合物的不同氧化还原电势，在导电材料（电

极）表面进行多层复合，制成类似无机P—N结的单向导电装置。其中一个电极的内

层由还原电位较低的聚合物修饰，外层聚合物的还原电位较高，电子转移方向只能由

内层向外层转移；另一个电极的修饰正好相反，并且第一个电极上两种聚合物的还原

电位均高于后者的两种聚合物的还原电位。当两个修饰电极放入含有光敏化剂的电解

波中时.光敏化剂吸光后产生的电子转移到还原电位较低的电极上，还原电位较低电

极上积累的电子不能向外层聚合物转移，只能通过外电路通过还原电位较高的电极回

到电解液，因此外电路中有光电流产生。由于有机材料柔性好，制作容易，材料来

源广泛，成本底等优势，从而对大规模利用太阳能，提供廉价电能具有重要意义。但

以有机材料制备太阳能电池的研究仅仅刚开始，不论是使用寿命，还是电池效率都不

能和无机材料特别是硅电池相比。能否发展成为具有实用意义的产品，还有待于进一

步研究探索。

（四）纳米晶化学太阳能电池

纳米晶化学太阳能电池在太阳能电池中硅系太阳能电池无疑是发展最成熟的，但

由于成本居高不下，远不能满足大规模推广应用的要求。为此，人们一直不断在工艺、

新材料、电池薄膜化等方面进行探索，而这当中新近发展的纳米TiCh晶体化学能太阳

能电池受到国内外科学家的重视。

1.2SnS>Sn2s3薄膜材料的研究进展

太阳能电池材料主要是Si、CdS和GaAs等，然而这些材料有的生长成本高，有的会对环境造成

污染。近年开始对SnS的研究，由于SnS无毒，且这两种元素含量丰富。SnS的导电类型通常为p型,

其受主能级由Sn空位提供,直接带隙约为1.2~1.5eV,非常接近太阳电池的最优值，理论光电转换效

率口」达25%,有希望成为薄膜太阳能电池的新材料。

1.2.1SnS的性质及其研究进展

图1-2SnS晶体结构图

Fig.1-2ThestructureofSnS

SnS是N・VI族具有层状斜方晶体结构的半导体材料，属于正交晶系晶体。晶格常

熟a=0.433nm,b=0.398nm,c=1.119nm,密度为5.209g-cm3,呈灰黑色，熔点881K,

沸点为1276KO不溶于碱金属、氢氧化物和硫化物。其光学直接带隙分别为1.3-1.5eV

和LOT.leV,与太阳辐射中的可见光有很好的光谱匹配，光电转换效率达25%,非

常适合用作太阳能电池组的吸收层。

此外，Sn和S这两种元素在自然界有着丰富的含量，且无毒，环保，逐渐受到人

们重视⑹。

1.2.2Sn2s3的性质及其研究进展

Sn2s3属于正交晶系晶体，是二价和四价锡离子的混合体。其结构是一个锡原子有

六个配位键，其他原子有三个配位键。图1-3是Sn2s3的晶体结构示意图。

图1-3Sn2s3晶体结构图

Fig.1-3ThestructureofSn2s3

Sn2s3的这种结构使它的直接光学带隙从0.95eV到2.2eV都有可能,而旦各向异性

传导性能很高。其半导体类型有可能是n型，也有可能是p型，这主要取决于两种元

素组成的比例。除了可以作为太阳能光伏电池的半导体材料外，还可以用来制备

Sn2s3/CdTe,Sn2s3/GaSb,Sn2S3/AISb等近晶格匹配的异质结，应用于近红外检测领域。

1.2.3SnS、Sn2s3薄膜的制备方法

薄膜的制备方法有很多，总的分为物理方法和化学方法。近年来人们对SnS薄膜

的制备给予了极大的重视，因此也提出了许多制备技术。其主要的制备技术有：真空

蒸发法、两步骤法、高温喷雾分解法、化学沉积法、电化学沉积法等等。

真空蒸发法

真空蒸发镀膜就是在真空条件下，用蒸发源加热膜材，使其蒸发到衬底表面而凝

结成膜，其蒸发源有电阻加热蒸发源，电子束加热式蒸发源和感应加热式蒸发源等也

图1-4是一个真空蒸发结构示意图，真空蒸发法制各的薄膜具有纯度高、缺陷少、表

面光滑、厚度均匀可控和附着力强等优点，它不仅用于制备金属材料，还可以用于制

备化合物材料。BJohnson等人⑻用99.9%的SnS作为蒸发源物质，使其蒸发沉积在铜

基片上，然后对其进行性能测试。结果表明：制备的薄膜的晶体颗粒为纳米颗粒，约

为几十纳米左右；光电导率比随着退火温度的升高而增大。薄膜的能带间隙为

1.049^1.095eVo

A.Tanusevski等人⑶我道了通过电子束蒸发法来制备SnS薄膜的光电性能的研究。

结果表明：所制备的薄膜的间接带隙和直接带隙分别为1.23eV和1.38eV,其激活能

为0.25~0.36eV。原子力学显微镜的表征发现，粗糙度随着样品厚度的增大而增大。

A.AbouShama等人回划报道了热处理对真空蒸发镀的SnS薄膜的电介质常数和光学性

能的影响。结果表明：经热处理，晶体薄膜的晶格常数由8.84增大到9.68,离散能也

由6.78eV增长到20.28eV；且薄膜间接禁止和直接允许跃迁的能带间隙分别从1.4eV

和2.18eV变ft到1.38eV和2.33eV。

基板

直空空•・观察窗口

竹板，

独线系统

图1-4真空蒸发法装置示意图

Fig.1-4Thegraphofvacuumevaporationmethoddevice

喷雾高温分解法

喷雾热分解法由制备透明电极而发展起来的一种方法。在SnS薄膜的制备中亦得

到广泛的应用。此法一般以溶解在醇类或蒸馈水中的醋酸锡为前驱体，以氯盐为掺杂

剂，生长温度为300~500。5通过静电喷雾高温分解工艺制备半导体材料，需要按要

求配制好化学溶液，然后用空气或氧气作携带气体通过不锈钢喷嘴实现雾化，雾化后

溶液微粒在高压电场作用下喷向温度一定的衬底上成膜。它比一般气相淀积或

MOCVD工艺的淀积效率高，控制化学配比更容易，也利于实现大面积和连续淀积。

图1-5为喷雾高温分解的原理图”(S.Lopez等人网首次使用喷雾高温分解法在耐热玻

璃上沉积SnS薄膜。把O.lmolSnCL和O.lmoln-OhNHCSNHCK溶解在异丙基乙醇和去

离子水的比为3：1的溶液中，作为喷雾源。主要研究衬底温度度对薄膜性能的影响。

结果发现：在低温卜，所制备的薄膜中容易含有其他的相，如SnS?、Sn2s3;在高温卜，

薄膜的结晶性变强，但薄膜中却容易混入氧，从而使得成分中含有SnO2。当T=39(TC

时，薄膜的衍射峰指向SnS,但是表面形貌很粗糙，且有孔洞；半导体导电类型为p

型；直接能带间隙为1.27eV。N.KoteswaeaReddy等人利用电沉积的方法，在不同

温度的ITO玻璃衬底上沉积SnS薄膜。也得出一样的结果，但其得到的样品的能带间

隙为1.32eV。结果表明：样品的导电类型随着衬底的温度变化而变化，当300<T<375℃

时，为p型；当T<30(TC和T>375。(：时，为n型。而对样品进行热处理可以降低样品

的电阻率，从而提高载流子浓度。

图1-5热喷涂法装置示意图

Fig.1-5Thegraphofthermalsprayingmethoddevice

两步骤法

两步法就是先用热蒸发或溅射法镀一层锡膜，然后再在硫的气氛下进行硫化制备

薄膜的方法。这种方法在材料制备中应用范围很广，如51617

SnSCulnSe2.CulnS2>FeS?--lo

而制备SnS使用两步骤法，就是先在衬底上镀上一层金属Sn,然后再对其进行硫化，

从而得到SnS薄膜。K.T.RamakrishnaReddy等人口8.坳报道了两步骤法制备的SnS薄膜

过程中硫化温度对薄膜的影响。结果表明：硫化温度在300~350。（：时，薄膜的化学组

分为SnS具有强烈的优化方向，颗粒大小为lOOnm；硫化温度低于3OCTC时，硫过量，

存在SnS?、Sn2s3等物质，颗粒大小为50nm；硫化温度大于T35CTC,由于S的再次蒸

发，从而造成S的不足；通过光学性能表征，估算出薄膜的禁带宽度为1.35eV,激活

能为0.65eVo

这种方法与直接热蒸发硫化亚锡的方法比较具有成本较低的优点，但它的工艺较

复杂，参数不好控制，容易生成硫的其他化合物。

化学沉积法

化学沉积法是一种将基片浸入含有金属离子、硫离子、氢氧化物等稀溶液中而制

备半导体薄膜的一种生长技术。这种技术非常适合于制备大面积的薄膜。最早报道用

此法制膜是1919年生长出了SbS薄膜。这种方法具有成本低、适合制备大面积薄膜、

易于实现连续生产、无污染、能量消耗量少等优点㈤2］但它的沉积速度较慢。

到目前为止，人们己经用它制出了多种薄膜。MTSNair等人㈤首次使用了化学沉

积法制备SnS薄膜。他们己经用此方法制备了很多其他的硫化物薄膜，如CdS、CuxS、

PbS、Bi2s3。实验的沉积溶液由1g的SnCb溶解在5ml的丙酮、8ml的lmol的TA、10ml

的4moi的NH3和12ml的50%的TEA组成,制备了P型的半导体薄膜；胡永红等人因加

研究了该法制备SnS薄膜的化学反应机理，并分析了络合剂和氯化钱对反应的影响。制

备了表面呈竹叶状多孔形貌的薄膜。PKNair等人网用化学沉积法制备出了CdS,CdSe,

SnS等半导体材料。并探讨了退火工艺与薄膜的结构、成分和电学性能之间的对应关

系。经过退火处理的SnS容易转化为SnO2。M.Ristov等人园也通过化学沉积法沉积得

到了p型SnS薄膜的太阳能电池。并以SnS薄膜为吸收层，分别选用化学沉积法沉积

的CdO,CdzSnO,薄膜和用高温喷雾法制备的SnOzF薄膜作为窗口层材料。通过测试

电池的I-V和C-V曲线，结果显示所制备的电池与多晶硅太阳能电池还有一定的差距，

但在对吸收层材料进行适当的掺杂后，其性能会得到一定的改善。

电沉积法

电沉积法其原理为通过电解方法将元素沉积在阴极上。这种方法实验条件比较简

单。电沉积法制备SnS指的是用含硫源和锡源的溶液，在一定条件下，通过给阴阳极

施加一定的电压或电流使得在基片上沉积SnS薄膜的一种技术。目前报道的用电沉积

法制备SnS薄膜一般都是用Na2s2O3作为硫源，SnSCU或者SnCb作为Sn的来源。

ZulkarnainZainal等人以刀首次用电沉积法在钛和ITO玻璃基片上沉积SnS薄膜，并对样

品进行了SEM、XRD、光学分析以及PEC测试。研究发现：样品的表面形貌较差，薄

膜优先向(101)和(111)面结晶，其间接禁带宽度为0.9乜leV,p型半导体cArniza

Ghazali等人又在此乍的基础上，研究了EDTA对电沉枳SnS薄膜的影响。结昊表明：

所制备的薄膜的表面形貌有一定的改善，颗粒较前面的研究更小，薄膜样品的间接禁

带宽度为1.0~1.2eVo

杜金会等人网用电沉积法在SnO2导电玻璃上沉积SnS薄膜。主要研究了电解液

中离子的浓度比(k)、电流密度以及pH值对薄膜的能带带隙的影响，沉积得到的薄

膜能带间隙为1.36~1.73eVoB.Subramanian等人网也用电沉积法在SnO2导电玻璃上

成功制备了SnS薄膜。对薄膜的光电性能进行了讨论，并构建光电化学电池模型

(P-SnS/Fe3+|Fe2+/Pt),测试光电化学电池的输出参数。发现薄膜为p导电类型，能

带间隙为1.15eV；光吸收系数＞2xl04cm」；激活能约为0.58eV。测得的光电化学电池

的主要输出参数为Voc=320mV,Jsc=0.65mAcm-2,效率为0.54%,FF=0.65o

M.lchimura等人因刈报道了用常规电沉积法和脉冲电沉积法在电。3导电玻璃上

制备SnS薄膜。使用常规电沉积所制备的样品都富Sn,样品的直接能带间隙为1.3eV。

使用脉冲电沉积制备的薄膜，表面形貌更加致密，表面平整度更好，但富硫，且薄膜

易出现其他的相如SnS?、Sn2s3,能带间隙为1.5~1.67eVM。为了方便组装太阳能电池

单元，他们还在薄膜上沉积了不同的金属电极，对半导体与金属的接触类型进行了简

要的探讨。

除了以上这些方法外，还有一些方法比较少报道，如A.Ortiz等人报道了用等离子

化学气相沉积法制备SnS薄膜。

1.3课题意义及研究内容

目前，单晶硅太阳能电池仍然在大规模应用和工业生产中仍占据主导地位，但由于受单

晶硅材料价格及相应的繁琐的电池工艺影响，致使单晶硅成本价格居高不下，要想大幅度降低其

成本是非常困难的。为了节省府质量材料，寻找单晶硅电池的替代产品，现在发展了薄膜太阳能

电池，其中多晶硅薄膜太阳能电池和非晶硅薄膜太阳能电池就是典型代表。

主要的薄膜太阳能电池包括非晶硅薄膜太阳能电池，铜钿硒和硅化镉薄膜电池，

但它们各自都有缺点。非晶硅太阳能电池不稳定，其光电转化效率会随着光照时间的

延续而衰减，铜钿硒和掰化镉薄膜电池存在环境污染隐患及原材料稀缺的问题。

硫属锡化物SnS,SnSz和Sn2s3作为半导体材料，具有直接光学带隙窄的特点，一

般来说,SnSz是n型半导体,光学带隙为2.44eV；SnS是p型半导体，光学带隙为1.3eV,

与太阳辐射中的可见光具有很好的光谱匹配，因此它在作为太阳能电池吸收层方面获

得了广泛的关注。与SnS不同的是，SnS2是n型半导体，光学带隙为2.44eV,直接光

学带隙范围很宽。而Sn2s3可以认为是由SnS和SnS2两种物质共同结晶而成，它们之

间相互比例的不同，决定了Sn2s3的直接光学带隙介于0.95eV和2.2eVE2］之间，而且

比例上的不同还影响其导电类型。以上性质。另外，Sn、S两种元素地球中含量丰富、

无毒、环保，因此SnS?、SnS是很有前景的薄膜太阳能电池材料。理论上，由它们组

装而成的太阳能电池的光电转化效率可以达到25%。

文献中报导的这两种薄膜的制备方法很多，例如热喷涂法或者化学气相沉积法

等。但是，这些方法得到的薄膜都是由颗粒组成的，而大量的颗粒边界不利于电子的

传导，限制了基于二者的太阳能电池以及其他光伏器件的效率。与纳米颗粒相比，1

维结构的纳米棒，纳米管，纳米线都可以有效的克服上述缺点，可以显著提高光伏器

件效率。然而，之前报导的研究中，很难获得1维纳米结构，基本上都是。维度的纳

米颗粒或者无规形状。只有较少的研究中制备出了1维的针状或者蠕虫状的SnS,但

是还没看到过有关成功制备1维结构的Sn2s3和SnS?薄膜的。希望通过此法指出1维

结构的Sn2s3和SnS2薄膜，

本文主要内容：

1.一步法电沉积制备硫锡半导体晶体；

2.研究了电沉积电位，热处理温度等因素对硫锡半导体薄膜的结构，形貌，成

分的影响。

第二章实验部分

2.1实验原理

根据电化学原理，两种元素电化学共沉积的基本条件是它们的沉积电位相等,因而

Sn和S要在阴极以1：1共沉积必须满足：

nFSn=-%F2-1

在电沉积SnS薄膜的过程中，在阴极上发生的两个反应为：

Sn2++2e—2-2

S2O；+

6H++4e—2S+3H2O2_3

根据能斯特方程，以上反应的平衡电位可分别表示为：

2+

E(Sn/Sn)=(S〃2+/)+巫1g(^2+)=-0.316+0.02951g)2-4

RT「-

Q

E(S2O；-/S)=E(S2O；~/s)+—lg|_(a“#)(a〃+)6卜0.502+0.0148Ig(a同一)一0.0885pH

2-5

式中E0为标准电极电位/V;a为离子的活度(在、离子浓度较小的情况下，近似

等于离子的浓度c(mol/L)).

由于极化作用的影响,Sn和S的沉积电位应等于它们各自的平衡电位加上超电位〃，

将(4)和(5)两式代入式)式，可得

-0.136+0.02951g(3)+%=0.502+0.0148lg(a%十)—0.0885pH+久2-6

式中〃Sn是Sn的超电位;,/S是S的超电位.超电位〃是由Tafel公式来确定，即

?]=a+b'gJ2-7

式中J为电流密度,•〃，方为常数，与电极材料和电解液组成有关.

由2-6和2-7两式可知，影响电沉积SnS薄膜的工艺参数有很多，如溶液的pH

值、离子浓度比、电流密度等.因此，要使Sn和S在阴极上以1：1共沉积，必须调

节2-6式中的各个参数，使等式成立.但是，由于超电位受到工作电极、电解液和电

流密度等许多因数的影响，很难定量.所以，在实际的电沉积过程中，2-7式只能作

为理论指导，不能用来确定具体的工艺参数.好的工艺参数还得通过反复实验和摸

索才能获得,这也是电沉积的难点.

2.1实验试剂和仪器

表2-1和表2-2分别给出了本实验所用到的试剂和仪器:

表2-1实验试剂表

实验试剂规格用途

SnCI2AR锡源

Na2s2O3AR硫源

K4P2O4AR锡离子络合剂

Na2sO3AR硫离子稳定剂

HCIAR调节溶液pH值

水去岗子水配置溶液、清洗基片

丙酮分析纯清洗基片

酒精分析纯清洗基片

表2-2实验仪器表

实验仪器生途

分析天平称取药品

恒温水浴控制反应温度

Tar273电化学_L作站给实验提供电源（恒电位电源）

超声波清洗器清洗基片

pH计测试溶液的pH值

烘箱烘干基片

2.2实验方法

本实验采用三电极体系：

工作电极：ITO导电玻璃基片（面积：1*2cm2）

辅助电极：Pt电极

参比电极：饱和干汞电极（SCE）

2.3实验过程

2.3.1基片处理

本实验中用到的基片为ITO导电玻璃。我们的处理方法是用丙酮，乙醇，

去离子水分别进行超声清洗20min,最后用氮气吹干备用。

2.3.2实验过程

经过文献查阅，本实验我们采用IT。玻璃作为反应基底，电沉积液配方为

K4P2O7*3H2O/SnCI2・2H2O/Na2S2O3*5H2O/Na2SO3=60mM/30mM/

100mM/15mM；pH值调为3；沉积方法为恒电位电沉积，恒定电位在

-0.9山刃附近，沉积在水浴条件下进行30分钟。沉积完成后取下基片，将

基底用氮气吹干。在搭建实验装置是要注意各个接线线头不要接触到溶液,

基片与钳片尽量正面对,甘汞电极尽量挨近基片但不接触。

第三章硫锡半导体纳米晶体电化学制备与表征

3.1探究沉积电位对沉积物微观形貌的影响

本实验我们采用恒电压法来制备硫锡半导体，在室温（20摄氏度）下进

行实验，经过查阅文献，发现E在-0.8—7.0V范围内时，沉积出的纳米

晶体更加理想，故采用-0.8V,-0.9V,-1.0¥三个电位来进行沉积

对于实验的三个电位-0.8V、-0.9V、-L0V分别进行了SEM表征，，可以

清楚地观察沉积物的表面形貌。所有电镜图如下：

图3-120摄氏度，-0.8V

观察-0.8V下的电镜，可见所形成的薄膜是由一个个球状颗粒组成，颗粒

细小均匀，直径大都在1—10nm之间，同时颗粒形成的薄膜致密且与基底

的附着力很好。

图3-220摄氏度、-0.9V

观察-0.9V下的电镜图，不难发现沉积物没有-0.8V条件下致密和均匀,

大多是团聚的块状大颗粒，直径在0.5—luir.之间。

图3-320摄氏度-1.0V

观察-1.0V下的电镜图，可见所形成的多数为棒状结构，纳米棒长约为

300nm,直径为100nmo

分析以上实验，可以得出，随着沉积电位的不断降低，团聚物逐渐增多，

变大，微粒形状也有最初的球形颗粒状变为了棒状，最终在7.0V条件下

制备出了一维纳米棒结构，与研究目的相吻合。

3.2探究反应温度对沉积物微观形貌的影响

在3.1的3个不同电位下，选择在20、30、40摄氏度3组温度下进行实

验。探究反应温度对沉积物微观形貌的影响，

下面是30,40摄氏度下的3组不同电位的所有SEM表征图：

图3-430摄氏度-0.8V

图3-540摄氏度-0.8V

在-0.8V电位下，20摄氏度时呈细小均匀的球状颗粒，薄膜致密而均匀；

30摄氏度时沉积物仍呈球状，均匀性和致密性较好，球径在100nm左右,

出现少量团聚；40摄氏度，仍为球形微晶颗粒，直径约为lum左右，大

颗粒明显增多。

图3-630摄氏度-0.9V

图3-740摄氏度-0.9V

在-0.9V电位下，20摄氏度条件下沉积物大多是块状大颗粒，直径在0.5

—lum之间；30摄氏度条件下出现大量球状团聚物，球径在3—4um；在

40摄氏度时，几乎没有沉积物，很难观察。

图3-830摄氏度-1.0V

图3-940摄氏度T.0V

在7.0V条件下，20摄氏度出现了棒状颗粒；30摄氏度下的纳米棒径向

长度在200nm左右，轴向长度在1—2uni范围，几乎没有团聚；40摄氏度

下；在-1.0V时，出现了针状晶形，长宽大概都在5um左右，整体呈雪花

状。

结果分析：

随着温度升高，晶粒尺寸逐渐变大，表面表粗糙，沉积物表面形貌粒子数

变得稀疏,附着性变差。

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